173692. lajstromszámú szabadalom • Eljárás asszimetrikus helyettesített 1,4-dioxán-2,5-dion-származékokból felépülő polimerek előállítására
19 173692 20 eltolódásokkal, ami megfelel a metilcsoport esetében megfigyelhető eltolódásoknak. Valóságosan csak három vonal figyelhető meg, azonban a negyedik vonal várható helye (5,03-0,06 = 4^7) koincidenciában van egy eltérő eredetű erős vonallal. így az 5,03, 5,10 és 5,16 deltaértékeknél észlelhető három vonal a Hb atomhoz rendelhető. A Hc és Hd atomhoz hasonló környezetben levő protonok várhatóan közel azonos deltaértéken abszorbeálnak, mint a Hb proton és első pillantásra úgy tűnik, hogy a Hc és Hd protonok azonos környezetben vannak, így egyetlen vonalat adnak. A valóságban azonban a kettő közül az egyik valamivel közelebb van a gyűrű másik oldalán elhelyezkedő metilcsoporthoz, mint a másik, így kémiai környezetük nem teljesen azonos. A spektrumban e párnak megfelelően vonalak négyese (kvadruplett) észlelhető, amint az várható két különböző és egymással kölcsönhatásban levő proton esetében. A 16 Hz értékű eltolódás az első és a második, valamint a harmadik és a negyedik vonal között megfelel az azonos atomhoz kapcsolódó két proton eset dien észlelhető eltolódásoknak. Dyen típusú kvadruplett nem figyelhető meg sem a glikolid, sem a laktid spektrumában. Minhárom vegyület spektrumadataít az alábbi II. táblázatban foglaljuk össze. II. táblázat Vegyület Csúcshelyzet (deltában) 3-metil-l ,4-1,66 5,03 4,78-dioxán-1,72 5,10 4,94-2,5-dión 5,16 4,96 5,12 laktid 1,66 4,94 1,72 5,01 5,07 5,14 glikolid 4,94 A fenti adatok egyértelműen bizonyítják, hogy a 3-metil-l ,4-dioxán-2,5-dion NMR-spektruma egyezik a várt szerkezettel, viszont nem egyezik glikolid és laktid bármiféle keverékének spektrumával. 2. példa 3-Metil-l ,4-dioxán-2,5-dion 125 °C-on végzett homopolimerizálása Üvegcsőbe bemérünk az 1. példában ismertetett módon előállítható 3-metil-l ,4-dioxán-2,5-dionból l,0g-ot és 0,80 ml olyan éteres oldatot, amely milliliterenként 0,1 mg ón(II)-klorid-dihidrátot tartalmaz. Az étert elpárologtatjuk, majd a csövet vákuum alatt lezárjuk. A csövet ezután 125 °C-os olajfürdőben tartjuk 80 órán át, majd lehűtjük, feltörjük és tartalmát 10 ml hexafluoraceton-szeszkvihidrátban (HFAS) feloldjuk. Ezt az oldatot cseppenként hozzáadjuk 100 ml metanolhoz, majd a kicsapódott polimert vákuumban szobahőmérsékleten két napon át szárítjuk. Az így kapott polimer súlya 0,6 g (67%-os konverzió), DTA (differenciál termoanalízis) szerint meghatározott olvadáspontja 100 °C és belső viszkozitása HFAS-ban (0,5 g/100 ml) 0,38 dl/g 30 °C-on. Hexafluoraceton-szeszkvideuterátban felvett NMR-spektruma tetrametil-szilán referenciaanyagot használva az alábbi jeleket (delta) adja: 5,402, 5,332, 4,904, 1,676 és 1,605 p.p.m. A fentiekben megadott belső viszkozitás az alábbi módon számolható ki: ahol i?rei a polimer HFAS-sel készült 0,5 vegyes%-os oldatának viszkozitása és maga a HFAS viszkozitása közötti arány, míg c = 0,5g per 100 ml. Foli(3-Metil-l ,4-dioxán-2,5-dion) NMR-spektruma Glikolsavegységeket (VIII képletű csoportot) és tejsavegységeket (IX képletű csoportot) tartalmazó polimerek NMR-spektruma igazolja azoknak a protonoknak a számát, amelyek a polimerláncban különböző kémiai környezetben vannak. Pbli-(D,L-tejsav) esetében a metin-proton kvardruplettként jelentkezik, amelynek központja 5,286 delta értéknél van (itt delta p.p.m.-ben kifejezhető eltolódás a tetrametil-szilán referenciaanyag metilcsoportjainak abszorpciójához képest). A kvadruplett-típusú abszorpciós csúcs területe előre várt módon a metilcso portnak megfelelő abszorpciós csúcs területének egyharmada. A kvadruplett-szerkezet az egymásmelletti metilcsoportok protonjai közötti spin-spin kapcsolódás eredménye és szintén igazolja a megfelelő hozzárendelést. 48 glikolsavegységre 52 tejsavegységet tartalmazó, D,L-laktidból és glikolidból készült polimerben a metincsoportnak megfelelő spektrumrégi óban két, egymást átfedő kvardruplett észlelhető, amelyek közppontjai a III. táblázatban látható deltaértékeknél vannak. Az 5,276 deltaértéknél levő középpontú kvadruplett közel esik a poli-(tej sav)■ban észlelhetőhöz (5,286 és —L—L—L-szekvenciájú, XIV képletű tejsavfragmens középső tej savegységének metin-protonjához rendelhető. A kopolimerben levő másik kvardruplett középpontja 5,310 deltaértéknél van, vagyis igen közel esik egy 8/92 tejsavegység/glikolsavegység típusú kopolimer (amelyben teljsavegységek elkülönülő párjai dominálnak) spektrumában megjelenő egyetlen kvadruplett középpontjához. így ez a kvadruplett vagy egy -GLL- (XV képletű) vagy egy -LLG— (XVI képletű) szekvenciájú fragmens központi metin-protonjához rendelhető. A 2. példában ismertetett módon előállított poli-(3-metil-l ,4-dioxán-2,5-dion) spektrumában kvadruplett észlelhető 5367 deltaérték közép5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
