173692. lajstromszámú szabadalom • Eljárás asszimetrikus helyettesített 1,4-dioxán-2,5-dion-származékokból felépülő polimerek előállítására

21

173692

22

ponttal, ami lényeges eltolódást jelent az —LLL-, —GLL- vagy —LLG- szekvenciákhoz rendelhető abszorpcióhoz képest. Logikai alapon tehát az 5,367-es abszorpció —GLG- szekvencia központi metin-protonjához rendelhető, hiszen a —GLG- szekvencia az egyetlen további lehetséges szekvencia a három egység eset&en. Ez az a szekvencia, ami várhatóan dominál abban az esetben, ha ennek a monomernek a polimerizációja a 3-metil-l,4-dioxán-2,5-dion kevésbé gátolt karbonilcsoportján az aktív végcsoport által történő „támadás” útján következik be, vagyis ebben az esetben

—G—L—G—L—G—L— szekvenciáj ú láncok alakulnak ki. Kisebb mennyiségű —GLL- és — LLG— szekvenciák jelenléte nem derül ki az NMR-spektrumból, minthogy az ennek megfelelő 5 5,307—5,310-es kismértékű abszorpciót az alapvető metin-abszorpció maszkírozhatja.

így tehát a tejsavegység metin-abszorpciójának helyzete tükrözi a két szomszédos egység kémiai jellegét. Ha a szomszédos egységek két tej savegységről 10 egy tejsavegységre, majd zéró tejsavegységre változnak, akkor a metil-abszorpcióban progresszív eltolódás (vagyis magasabb deltaértékek) észlelhetők.

III. táblázat

Multiplettek központjának kémiai eltolódása (deltában)

Polimer

Met incsoport (kvadruplett)

Metiléncsoport

(szingulett)

Metilcsoport

(dublett)

poli-(tejsav)

5,286-1,633

laktid és glikolid 52/48 mól%-os kopolimerje

5,310

5,276

4,908

1,641

laktid és glikolid

8/92 mól%-os kopolimerje

5,307

4 $20

1,639

poli-(3-metil-l ,4-dioxán-2,5-dión)

5,376

4 £07

1,643

Megfelelő szekvencia:-GLG- —GLL- és-LLG-LLL-3. példa

Az étert ezután

elpárologtatjuk,

majd a csövet

D,L-3-Metil-l,4-dioxán-2,5-dion 40

polimerizálása 220 °C-on.

Üvegcsőbe bemérünk 0,5 g 3-metil-l,4-dioxán-2,5-diont, 0,1 ml, ml-ként 0,1 mg ón(II)-klorid-dihidrátot tartalmazó éteres oldatot és 0,06 ml, 45 ml-ként 20 mg laurilalkoholt tartalmazó éteres oldatot. Az étert ezután elpárologtatjuk, majd a csövet vákuumban lezárjuk. A csövet ezután 220 °C-os olajfürdőben tartjuk 2 órán át, majd lehűtjük, feltöréssel kinyitjuk és tartalmát 5 ml 50 HFAS-ban feloldjuk. Ezt az oldatot cseppenként hozzáadjuk 50 ml metanolhoz, majd a kicsapott polimert vákuumban két napon át 50 °C-on szárítjuk. A kapott poli-(DJL-3-metil-l,4-dioxán-2,5-dion) súlya 0,14 g és belső viszkozitása 55 HFAS-ban 0,65 dl/g (konc.: 0,5 g/100 ml) 30 °C-on.

4. példa

D,L-3-Metil-l ,4-dioxán-2,5-dion 60

polimerizálása 180 °C-on

Üvegcsőbe bemérünk 2j0g DJL-3-metil-l ,4-dioxán-2,5-diont és 0,4 ml, ml-ként 0,1 mg ón(II)-klorid-dihidrátot tartalmazó éteres oldatot.

vákuumban lezárjuk. A csövet 180±5 °C hőmérséksékletü olajfürdőben tartjuk 24 órán át, majd lehűtjük, feltöréssel kinyitjuk és tartalmát 40 ml hexafluorizopropanolban (HIPA) feloldjuk. A kapott oldatot cseppenként hozzáadjuk 400 ml metanolhoz, majd a kicsapódott poli-(D,L-3-metil-l ,4-dioxán-2,5- •dion)-t vákuumban 50 °C-on 16 órán át szárítjuk. A kapott polimer súlya 1,65 g és belső viszkozitása HFAS-ban 30 °C-on 0,83 dl/g (konc.: 0,5 g/100 ml).

5. példa

Poli-(D,L-3-Metil-l ,4-dioxán-2,5-dion) elemi szálakká extrudálása

A 4. példában ismertetett módon előállított polimerből 0,5g-ot elhelyezünk lem magas és 0,5 mm-es függőleges központi üreggel rendelkező csészével felszerelt, Custon-Scientific típusú folyási index meghatározó készülék tartályában (a tartály belső átmérője 1 cm). A tartályba ezután 160 °C-ra előmelegített, szorosan tömített 4700 g súlyú dugattyúbélyeget helyezünk. Az üregből extrudálódó elemi szál átmérője 0,05—0,15 mm és meglehetősen gyenge. Az elemi szálakat ezután kézzel eredeti hosszúságuk négyszeresére húzzuk olyan fonó

11