173692. lajstromszámú szabadalom • Eljárás asszimetrikus helyettesített 1,4-dioxán-2,5-dion-származékokból felépülő polimerek előállítására
17 173692 18 a vért legalább részlegesen megalvadni hagyva minimális mennyiségű abszorbeálható polimerből készült géz szükséges és a fő védőkötés rendes gyapotból készülhet. A kötés cseréjére alig van szükség. A külső gyapotgéz eltávolítható annak ellenőrzésére, hogy nem következett-e be fertőzés, azonban az abszorbeálható polimerből készült gézt nem távolítjuk el, így a részben a szövetekbe kerül, részben a szöveteken kívül marad. E ritkábban végzett kötéscsere megelőzi új kórokozóknak a sebhez jutását. Gyógyulás után a szövetek alatt maradó géz abszorbeálódik, míg a kívül maradt géz a varral együtt ledobódik. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. A kiviteli példákban a „rész” kifejezés alatt súlyrészt értünk, hacsak másképpen nem jelezzük. 1. példa 3-Metil-l ,4-dioxán-2,5-dion előállítása Egy mól (94,5 g) klórecetsav, egy mól D,L-tejsav (85%-os vizes oldatából 107,0 g) és 8 g Dowex 50W-X ioncserélőgyanta (savkapacitása 1 ml tömény kénsavval ekvivalens) 200 ml benzollal készült elegy ét Dean-Stark típusú vízelválasztó feltéttel ellátott visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk az elméletileg számítható vízmennyiség elkülönítéséig. Az oldatot ezután szobahőmérsékletre lehűlni hagyjuk, majd az ioncserélőgyantát kiszűrjük. A benzolt ezután vákuum alatt forgó bepárlóban eltávolítjuk. A reagálatlan klórecetsavat 0,2—0,4 torr nyomáson szublimálással eltávolítjuk. Az O-klóracetil-DJL-tejsavat 0,2—0,3 torr nyomáson 108—118 °C hőmérsékleten desztillálhatjuk (olvadáspontja 73—74 °) át. Toluolból végzett átkristályosítás után az 0-klóracetil-D,L-tejsav olvadáspontja 72—74 °C. 670 ml dimetil-formamidban feloldunk 3,34 g (0,02 mól) 0-klóracetil-D.L-tejsavat és 2,02 g (0,02 mól) trietil-amint. A kapott oldatot 100 ± 5 °Con 6 órán át forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűlni hagyjuk. Az oldószert ezután vákuumban ledesztilláljuk, amikor is vöröses színű, félig szilárd maradékot kapunk. A terméket ezután acetonba extraháljuk, amikor is szilárd trietil-amin-hidroklorid marad vissza. Az acetonos extraktumot ezután bepároljuk, amikor is vöröses színű olajat kapunk, amely állás közben vörösessárga csapadékká szilárdul. E csapadékot ezután úgy kristályosítjuk át, hogy meleg izopropanolban feloldjuk, majd a kapott oldatot -25 °C-ra lehűtjük. így 0,7 g mennyiségben 64—65 °C olvadáspontú D,L-3-metil-l,4-dioxán-2,5- -diont kapunk. A terméket ezután 0,01 torr nyomáson és 50—60 °C-on végzett szublimálás útján továbbtisztítjuk. így 0,3 g mennyiségben a 63,8-64,2 °C olvadáspontú analitikaüag tiszta terméket kapjuk. Elemzési eredmények: számított: C =46,10%, H =4,60%, talált: C =46,57%, H =4,73%. A termék magmágneses rezonanciaspektruma (továbbiakban NMR-spektruma) deuterált kloroformban (CDCI3) az alábbi abszorpciós csúcsokat mutatja, ahol ő(delta)= p.p.m.-ben kifejezve a tetrametil-szilán referenciaanyag abszorpciójától mérhető eltolódás: dublett, 3 proton (1,66, 1,72, J = 6Hz), kvardruplett, 1 proton (4,97, 5,03, 5,10, 5,16, J = 6—7 Hz), kvardruplett, 2 proton (4,78, 494, 4,96, 5,12 (J=16Hz). Ez a spektrum igazolja a 3-metil-l ,4-dioxán-2,5-dionnak megfelelő szerkezetet. A termék előre várható módon lényegében racém keverék. A 3-metil-l ,4-dioxán-2,5 -dión NMR-spektruma Valamely vegyület NMR-spektruma megmutatja a protonok számát a molekulában /a protonok természetesen különböző kémiai környezetben lehetnek) abszorpciós csúcsok sorozatának megjelenése által. Ezeknek a csúcsoknak a területe arányos a protonok számával. Továbbá az abszorpciók több csúcsra hasadhatnak szomszédos protonok esetében olyan jellegzetes módon, ami további segítséget nyújt az egyes csúcsok meghatározott kémiai szerkezetekhez történő hozzárendelésére. A 3-metil-l ,4-dioxán-2,5-dión spektrumára a XI képlet jellemző, amelyet 100 megaherzes Varian Ha-100 típusú spektrométerrel vettünk fel. A spektrumban tehát az alábbi abszorpciók észlelhetők, amelyek csoportosítva vannak az egyes abszorpciók multipletté hasadásának jelölésére. I. táblázat A deltavonal (6) helyzete Splitting (hasadás) Hz-ben Relatív terület A jelhez tartozó proton 1,66 1,72 6 3 3 Ha proton 5,03 5,10 5,16 6 3 Hb protonok 4,78 494 16 3 Hc vagy Hd 496 5,12 16 Hc vagy Hd Egy oxigénatomot hordozó szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatom, például a Ha atom várhatóan 1,3—2 deltáért ékeknél abszorbeál. Az abszorpció várhatóan két vonalra hasad, a két vonalat pedig egymástól 2-13 Herz választja el. A megfigyelt értékek 1,69 delta (a dublett átlaga) és 6 Herz. A Hb atomhoz hasonló környezetben levő proton várhatóan magasabb deltaértékeken abszorbeál, mint a CH3CO- vagy CH3-0— csoport protonjai, mert mind a kar bo nil cső port, mind az oxocsoport befolyása alatt áll, és így ezek a CH4 alakzathoz képest lefelé irányuló eltolódást okoznak. Hb várhatóan 4 vonalra hasad 6 Herzes 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
