173524. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metilén-bisz-tioglikolsav-észterek előállítására
3 173524 4 Államok-beli szabadalmi leírás szerint oly módon, hogy a monoklórecetsav nátriumsójának vizes oldatát nátrium-tioszulfáttal és vizes formaldehid oldattal reagáltatják, majd a továbbiakban lényegében ugyanúgy járnak el, mint az előbb említett NSZK szabadalmi leírásban ismertetett eljárásnál. Ismeretes végül egy olyan eljárás is [Ann. 624, 79-97 (’1959)], amellyel metilén-bisz-tioglikolsav etilésztert oly módon állítanak elő, hogy tioglikolsav-etilészter igen nagy feleslegét reagáltatják paraformaldehiddel benzolban 6 órás forralással, miközben száraz sósavgázt vezetnek a reakcióelegybe. Az említett módszerek számos nehézséget rejtenek magukban, kivitelezésük bonyolult és gazdaságosság szempontjából is előnytelen. A legtöbb nehézség abból adódik, hogy az említett módszereknél például olyan vizes oldatokat kell szárazra párolni, amelyek nagymennyiségű szárazanyagot (szerves vegyületeket, szervetlen sókat és savakat) tartalmaznak. A szárazrapárlás, vagy a víznek bármilyen más módszerrel történő eltávolítása okvetlenül szükséges, hiszen közismert, hogy észtereknek valamely karbonsavból és alkoholból történő előállítása vízkilépés közben játszódik le és egyensúlyra vezető reakció. Természetes tehát, hogy az ilyen reakció vizes közegben nem hajtható végre a gazdaságos kitermelés reményével. A reakcióelegyben levő víz mennyiségét tetemesen növeli a vizes formaldehid oldat használata, hiszen köztudott, hogy 30-40%-nál töményebb vizes formaldehid oldatok ipari célokra nem kerülnek forgalomba, előállításuk leküzdhetetlen akadályokba ütközik. Az utolsóként említett, tioglikolsav-etilészterből künduló eljárás fogyatékossága pedig egyrészt az, hogy a tioglikolsav-észtert külön lépésben kell előállítani (ez már eleve csak 90-95%-os kitermeléssel sikerül), másrészt ezt a tioglikolsav-etilésztert óriási, molárisán 450%-ot meghaladó feleslegben kell alkalmazni ahhoz, hogy a paraformaldehidre számítva 85%-os kitermelést lehessen elérni (ami a tioglikolsav-etilészterre számítva alig 20%-os kitermelésnek felel meg), végül pedig állandóan sósavgázt kell a forró benzolos oldatba vezetni, ami - különösen ipari méretekben - igen komplikált és számos korróziós problémát felvető megoldás. Ennek az eljárásnak a hátrányai tehát annyira nyilvánvalóak, hogy a módszer ipari megvalósítás szempontjából nyilván számításba sem jöhet. Mindezen körülmények együttesen és külön-külön is azt eredményezték, hogy a metilén-bisz-tioglikolsav észtereit mindeddig csak nehézkesen, gazdaságtalanul, jelentős apparativ és munkaráfordítással, igen nagy térfogatigény mellett és a már említett, feltétlenül szükséges víztelenítés vagy akár a sósavgáz szükségessége miatt jelentős korróziós problémák egyidejű leküzdése árán lehetett csak előállítani. Ugyanakkor az elméletihez viszonyítva csak rossz kitermeléseket lehetett elérni, a termék tisztasága pedig — a vázolt eljárások alkalmazása miatt érthető módon - csupán további, újabb munkaráfordítást igénylő tisztítási műveletek alkalmazása árán volt fokozható. Azt találtuk ezzel szemben, hogy a fent említett nehézségek egyike sem lép fel, és a metilén-bisz-tioglikolsav-észterek igen nagy tisztasággal és gyakorlatilag kvantitatív kitermeléssel állíthatók elő akkor, ha nem tioglikolsav-észterből, hanem tioglikolsavból indulunk ki, és ezt a vegyületet reagáltatjuk paraformaldehiddel (polioximetilénnel) és 4-9 szénatomos alifás alkohollal valamely erősen savas jellegű anyag katalitikus mennyiségének jelenlétében, adott esetben valamely inert, vízzel nem elegyedő szerves oldószerben, a reakcióban képződő víz eltávolítása mellett. A tioglikolsavat, a paraformaldehidet és az alkoholt lényegében sztöchiometrikus arányban reagáltatjuk egymással, egy mól alkoholt 0,45—0,5 mól formaldehid monomer egységnek megfelelő mennyiségű polioximetilénnel és 0,9-1,1 mól tioglikolsawal reagáltatunk. Azt tapasztaltuk, hogy az említett reakciókörülmények között az inert eljárásokra jellemző mellékreakciók elmaradnak, és az említett három kiindulási anyag gyorsan, egyértelműen és teljesen reagál egymással. Savas jellegű katalizátorként szervetlen (ásványi) vagy erős szerves savat (pl. kénsav, foszforsav, metánszulfonsav stb.) használhatunk. Különösen előnyösnek találtuk savas kationcserélő gyanták katalizátorként való használatát. A találmányunk tárgyát képező, fent vázolt módszer szerint eljárva nincs szükség nagy mennyiségű vizes oldatok bepárlására, nincs szükség sósavgáz alkalmazására és az ezzel kapcsolatos technikai és korróziós problémák leküzdésére, a reakciók rövid idő alatt játszódnak le és egyértelműek. Ennélfogva a végtermék meglepően nagy tisztaságban nyerhető és — mint említettük - a kitermelés mind tioglikolsavra, mind paraformaldehidre számítva gyakorlatilag kvantitatív. Nincs szükség végül arra sem, hogy a tioglikolsav észtereit külön művelettel állítsuk elő. Ily módon tehát eljárásunk a technika eddigi állásához viszonyítva igen nagy műszaki és gazdasági előnyt jelent, amely előny nem csupán a termék előállításánál, hanem — annak nagy tisztasága miatt - alkalmazási területén is jelentkezik. Ez a tény - a fő alkalmazási terület (repülőgépgyártás, illetve fokozottan hidegtűrő gumitermékek előállítása) igen kényes volta miatt - eljárásunk jelentőségét tovább növeli. A találmányunk szerinti eljárás alkalmazását az alábbi példákkal világítjuk meg. 1. példa 2 mól tioglikolsavhoz 0,002 mól koncentrált kénsavat és 30 g (1 mól formaldehid egység) polioximetilént, valamint 2 mól butilalkoholt adunk. A keveréket • - célszerűen igen gyenge vákuum alkalmazása mellett - addig melegítjük 100 C#-ra, amíg abból több víz már nem távozik el (kb. 2 óra). Az eleinte a vízzel együtt eltávozott butilalkoholt, mely lehűtéskor a víztől elkülönül, visszajuttatjuk a reakcióelegybe. A reakcióelegyet ezután vízzel mossuk, a mosóvizet elválasztással eltávolítjuk, majd utolsó nyomait vákuumban 5 10 15 :o 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
