173500. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált N,N-dialkil-tiokarbaminsav-S-benzil-észterek előállítására
3 173500 4 harmadik módszer a szénoxiszulfid körülményes előállítása miatt nem terjedt el az ipari gyakorlatban. Egyszerű és kedvezőbb körülmények között végrehajtható előállítási eljárás kidolgozására irányuló kísérleteink során meglepetéssel tapasztaltuk, hogy a tiokarbaminsav-S-benzilészterek nagyon előnyös előállítási körülmények között és jó hozammal készíthetők a megfelelő tiokarbaminsav-O-alkil észt ereknek szubsztituált benzilkbridokkal való reagáltatásával. A találmány szerint egy II általános képletű tiokarbaminsav-O-alkilésztert és egy III általános képletű benzilkloridot oldószerben vagy anélkül és valamely kétértékű fémklorid katalizátor jelenlétében vagy anélkül melegítés közben egymással reagáltatunk, mire egy IV általános képletű alkilklorid kilépése közben az I általános képletű tiokarbaminsav-S-benzilészter keletkezik. A II és IV általános képletekben Rs 1-3 szénatomos alkilcsoportot jelent. Katalizátor nélkül a reakció 170 és 180 C* között zajlik le kielégítő sebességgel. 3—7% kétértékű fémklorid katalizátorként való alkalmazása esetén a reakció már 100 C° körül 2-3 óra alatt végbemegy. Katalizátorként alkalmazható báriumklorid, vas(II)klorid, réz(II)klorid, ón(II)klorid, cinkklorid és kadmiumklorid. A reakció végrehajtható a reagáló anyagok közvetlen reagáltatásával vagy a benzilklorid feleslegének oldószerként való alkalmazásával, vagy alkalmas oldószer, célszerűen toluol alkalmazásával katalizátor jelenlétében vagy anélkül. A reakció során nem következik be számottevő bomlás és nincsenek mellékreakciók, a reakciókeverékek általában halvány sárgák. A reakció közben felszabaduló alkilklorid, például etilklorid kiforr a keverékből. A reakció végén a reakciókeverékből a kiindulási anyagok 7-10%-ának megfelelő mennyiségű viszkózus anyag különül el, amely elválasztható, vagy a reakció végén csontszenes kezelés után kiszűrhető. Elválasztás után célszerű a nyersterméket, illetve oldatát vízzel mosni, majd szárítani. A nyerstermék gázkromatografálással megállapított tisztasága rendszerint meghaladja a 90%-ot, és így közvetlen alkalmas növényvédőszerek gyártására. Ilyenképpen elkerülhető a magas forráspontú vegyületek desztillációja. Az egyik legkiválóbb rizsgyomirtószer-hatóanyagnak, az N,N-dietil-tiokarbaminsav-S-(4-klór-benzil)-észternek a találmány szerinti előállítása során gázkromatogramja szerint 97%-os tisztaságú nyersterméket kapunk, ami ebben az esetben a nyerstermék súlyának alapján 88% hozamnak felel meg. Az ismert eljárásokkal ezt a vegyületet 78-79,5%-os hozammal állították elő. (2 019 491 és 1 817 662 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságra hozatali irat). Ha a reakciót szerves oldószerben, például toluolban végezzük, akkor a reakciókeverék egyszerű feldolgozása (csontszenes kezelés, szűrés, vizes mosás és szárítás) után közvetlenül felhasználható növényvédőszerek emulgeálható koncentrátumakét való feldolgozására. A kísérleteinkben kiindulási anyagként használt szubsztituált tiokarbaminsav-O-alkilészterek ismert vegyületek. Előállításukat közli például a 3 224 863 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. A találmány szerinti eljárásban szubsztituált benzilkloridokból indulunk ki, míg az eddig ismert eljárásokban kiindulási anyagként alkalmazott benziltiolokat előbb elő kell állítani a megfelelő benzilkloridból. A találmány révén sikerült az eddig ismert módszerek fent részletezett hátrányait nagyrészt kiküszöbölni. Az új eljáráshoz nem szükséges foszgén, nem merülhetnek fel korróziós problémák sósav keletkezése miatt, nincs szükség terhes biztonságtechnikai rendszabályokra és ennek megfelelő költségen berendezésekre, és nem kell szigorúan vízmentes körülményekre törekedni. Mindez rendkívül egyszerűsíti a technológiát és csökkenti a beruházási és üzemviteli költségeket. A találmány szerinti eljárás hozama 80—90%. Az ismert eljárások hozama az idézett szabadalmi leírások szerint 78—98%. Eszerint egyes esetekben a már ismert, más esetekben az új eljárásnak jobb a hozama. Az új eljárás esetében azonban az ismertetett egyéb előnyök is mutatkoznak. A következő példák részletesen szemléltetik a találmány szerinti eljárás gyakorlati végrehajtását. 1. példa N,N-dietii-tiokarbaminsav-S-(4-klór-benzil)-észter 80,5 g (J,5 mól) N-N-dietil-tiokarbaminsav-O-etilésztert feloldunk 170 ml toluolban és az oldathoz hozzáadunk 80,5 g (0,5 mól) 4-klór-benzilkloridot és 7,5 g vízmentes cinkkloridot, majd 3 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. A reakció közben képződő etilklorid heves forrással távozik a keverékből. A forralás befejezte előtt 10 perccel 6 g csontszenet adunk a keverékhez, majd a keveréket lehűtjük, és redős szűrőn szűrjük. A toluolt 80 C*-os vízfürdőn vákuumban ledesztilláljuk. 117,5 g (91%) halványsárga olajat kapunk, amely gázkromatográfiás vizsgálat szerint 97%os tisztaságú. A tiszta termék hozama tehát 88%. A nyersterméket vákuumdesztillációval tisztítjuk. A főpárlat súlya 10,98 g (86%). Fonáspontja 2 torr nyomáson 150-152 C°. 2. példa N ,N -dietil-tiokarbaminsav-S-benzilészter 32,2 g (0,2 mól) N,N-dietil-tiokarbaminsav-O-etilészter és 38,0 g (34,4 ml, 0,3 mól) benzilklorid elegyét visszafolyatás közben 2 órán át 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2-
