173437. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzofuránszármazékok előállítására
5 173437 6 Elektronvonzó effektusa folytán kedvezményezettlenné teszi a gyűrűt. Ez a célreakció szempontjából rendkívül kedvező', mert az erősen exoterm reakció jól kézben tartható. c) A kevésbé kedvezményezettlen (tehát legkedvezőbb) hely a támadásra, az acetoxi csoporthoz képest meta-pozíció, ami a célreakció szempontjából kedvező. Ez az effektus is elősegíti a reakció regiospecifitását. Eljárásunk jelentőségét az alábbiakban röviden összefoglalva megállapíthatjuk, hogy találmányunk értelmében dihidroxibenzolból kiindulva új nagyüzemi eljárást dolgoztunk ki. A metalliléter szabad hidroxilcsoportjának acilezésével olyan új termékhez jutottunk, mellyel az irodalomban más származékra gyenge, vagy közepes termeléssel leírt Claisen izomerizációt kvantitatívvá tettük, segítségével a benzofurán végtermék előállítására teljesen új eljárást dolgoztunk ki. Ezek az eredmények szakember számára nem voltak kézenfekvőek. Eljárásunk nagyipari jelentőségét még aláhúzza az a tény, hogy az intermedierek, de főleg a végtermék igen toxikusak, alapvetően fontos tehát a gyártás minél kisebb helyre, minél kevesebb berendezés igénybevétele mellett való koncentrálása a dolgozók egészségvédelme és környezetvédelmi szempontból egyaránt. Nem hanyagolható el természetesen a beruházási összeg nagyságrenddel való csökkentése sem. Jelentős műszaki előny, hogy az eljárás legfontosabb lépései folytonossá tehetők. Eljárásunk további részleteit a példákban mutatjuk be. 1. példa 200 kg metil-etilketonban 25 C°-on, kevertetés közben feloldunk 110 kg pirókatechint, beadagolunk 84 kg vízmentes káliumkarbonátot, 1 kg káliumjodidot és 110 kg metallilkloridot, majd az elegy et forráspontig melegítjük és 24 órán keresztül forraljuk. Ezután az elegyhez 60 C*-on hozzáadagolunk 300 liter vizet és 15 perc után az elegy kémhatását tömény vizes sósav-oldattal pH 3 értékre savanyítjuk, majd kb. 15 perces ülepítési idő után az alsó vizes káliumklorid-oldatot a szerves fázistól elválasztjuk. A metil-etilketonos fázis bepárlásával 180 kg nyers 2-hidroxi-fenil-metallilétert kapunk bepárlási maradékként, amely főleg káliumkloriddal és oldószerrel szennyezett lehet. 2. példa 180 kg 1. sz. példa szerint előállított nyers 2-hidroxi-fenil-metalÜléterhez 180 kg ecetsavanhidridet adagolunk és 125—130 C° reakcióelegy hőmérsékleten 2 órán keresztül reagáltatunk. A feleslegben levő ecetsavanhidrid és a reakcióban keletkező ecetsav elegyét vákuumdesztillációval eltávolítva bepárlási termékként 216 kg nyers 2-acetoxi-fenil-metallilétert nyerünk, amely főleg ecetsav-ecetsavanhidrid-eleggyel szennyezett lehet. 216 kg, 2. sz. példa szerint előállított nyers 2-acetoxi-fenil-metallilétert saválló acél autoklávban 40 g vízmentes alumíniumklorid hozzáadása után fel melegítjük és összesen 4 órán át reagáltatjuk, úgy, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 200 C° alatt legyen. A kb. 50 C°-ra lehűtött reakcióelegyet 240 kg metilalkohol, 50 kg víz és 6 kg tömény vizes sósavoldat elegyében oldjuk és 2 órán keresztül forraljuk. 'Qldószer mentesít és után bepárlási maradékként 164 kg nyers 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7- -benzofuranolt kapunk. Vákuumdesztillációval tisztítva a termék 115 kg 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranol. Fp.: 95-100 C° (2 Hgmm). 3. példa 4. példa 115 kg, 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranolt kb. 20 C°-on feloldunk 140 kg izopropilalkoholban. Az oldathoz 1,15 kg trietilamint adunk, majd hűtés és kevertetés közben a reakcióelegyhez adagolunk 56 kg metilizocianátot olyan ütemben, hogy a belső hőmérséklet 25-30 C° között maradjon. A kristályszuszpenziót további 6 órán keresztül kevertetjük, majd 0 C°-ra hűtve centrifugán szűrjük. A termék 115 kg 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranil-N-metilkarbamát. Op.: 151-152 C*. Analízis: N%= 6,45, (elméleti: N% = 6,33). 5 példa 5 literes ke ver ős üvegadagoló edénybe bemérünk 1800 g nyers 2-hidroxifenil-metallilétert és 1800 g ecetsavanhidridet és az így elkészült homogén oldatot adagoljuk folyamatosan a csőreaktorba. A csőreaktor leírása: saválló acélcsőből (0 45 x 2,5) kialakított 800 mm hosszú reaktorcsőbe, 10 x 10 mm Raschig-gyűrűvel töltve, szabályozható teljesítményű, hőfokszabályozós elektromos fűtéssel ellátva. Hasznos térfogata 500 ml. A csőreaktor üzemeltetése: adagoló szivattyúval 500 ml/óra sebességgel adagoljuk a töltöttcsöves reaktorba a nyers 2-hidroxi-fenil-metalliléter ecetsavanhidrides elegyét. A fűtést úgy szabályozzuk, hogy az átlagos belső hőmérséklet 125—130 C* legyen. A reaktor feltöltődése után a reakcióelegy túlfolyó csövön és üveghűtőn át 5 literes szedőedénybe kerül, ahonnan 0,03 m2-es merevlapátos vákuumfUmbepárlóba adagoljuk. A filmbepárlóhoz tartozik egy 0,5 m2 -es saválló acél csőköteges, vízhűtésű kondenzátor, valamint 3 db 3 literes maradék és páriatszedő üvegedény. A filmbepárló köpenyében elektromosan fűtött és ± 1 C° pontossággal szabályozott, fogaskerékszivattyúval cirkuláltatott olajjal végezzük a fűtést. A vákuumfilmbepárlót szinkronban működtetve a csőreaktorral óránként átlagosan 300 g 2-acetoxi-fenil-metallilétert nyerünk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
