173382. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált krotonanilid-száármazékok előállítására és ezeket hatóanyagként tartalmazó herbicid kompozíciók
3 173382 4 gyületeket, ahol az R’ szubsztituensnek megfelelő R jelentése a fenti, de a (2) képletű csoporttól eltér, a találmány szerint más módon úgy állíthatjuk elő, hogy diketént reagáltatunk egy (II) általános képletű vegyülettel, és a kapott egy (III) általános képletű vegyületet ortohangyasav-metilészterrel kondenzáljuk. Az így kapott (IV) általános képletű vegyületet hő hatására elbontva a kívánt (I) általános képletű vegyületet kapjuk. A diketén és a (II) általános képletű vegyidet kondenzációját szerves oldószerben, például benzolban vagy toluolban hajtjuk végre. Az ortohangyasav-metilészternek a (III) általános képletű vegyülettel való reakcióját célszerűen valamilyen sav, például kénsav vagy p-toluol-szulfonsav jelenlétében végezzük. A (IV) általános képletű vegyület hőbontását semleges közegben, szerves oldószerben, például toluolban vagy xilolban végezzük. A hőbontást előnyösen 140 °C körül valósítjuk meg, azonban 1400 °C alatt vagy felett is kivitelezhetjük, az oltalmi körön belül. Az (m-amino)-acetanilid leírása megtalálható a Beilstein 13. kötet 45. oldalán. A (m-amino)propionanilidet a 2 124 037 lajstromszámú NSZK szabadalmi leírás ismerteti. Eszerint a vegyület a megfelelő nitrált származék redukciójával állítható elő. A valeriánsav-(m-amino)-anilid leírását az irodalom nem közli, előállítható a megfelelő nitrált származék redukciójával. E vegyület előállítását a kísérleti rész példáiban közöljük. A többi (II) általános képletű vegyület hasonló módon állítható elő a nitrált származékok redukciójával, melyeket viszont m-nitroanilin és egy R—Cl általános képletű reagens kölcsönhatásával kapunk. Az olyan (I) általános képletű vegyületet, ahol az R’ szubsztituensnek megfelelő R (2) képletű csoportot jelent, tehát a 3-metoxikrotonsav-(m-3’-metoxikrotonsav-amino)-anilidet, a találmány szerint oly módon állíthatjuk elő, hogy diketént re.igáltatunk m-feniléndiaminnal, és a kapott acetilecetsav-(m-acetilecetsav-amino)-ani]idet kapjuk, melyet ortohangyasav-metilészterrel reagáltatunk. A diketénnel és az ortohangyasavmetilészterrel végrehajtott reakciók körülményei hasonlóak azokhoz, amelyeket a fentiekben leírtunk. A találmány szerinti eljárással az olyan (I) általános képletű vegyületet, ahol R’ jelentése -CO—NHCH3 csoport, tehát a 3-metoxikrotonsav-m-(N-metilureido)-anilidet úgy kapjuk, hogy a fentiek szerint előállított 3-metoxíkrotonsav-(m-amino>anilidet metilizocianáttal reagáltatjuk. A reakciót célszerűen szerves oldószerben, például benzolban, toluolban, tetrahidrofuránban, éterben vagy izopropiléterben hajtjuk végre. Az (I) általános képletű vegyületek előfordulhatnak E vagy Z izomer formában. Az előzőekben leírt folyamatok túlnyomó része az E izomerek képződéséhez vezet. Az (I) általános képletű vegyületek jelentős herbicid tulajdonságokká' rendelkeznek, melyek lehetővé teszik mezőgazdasági felhasználásukat gyomok irtására. A kikelés előtti vagy utáni herbicid hatás jól szemléltethető, a növényfajok széles körét képviselő növényeken, mint például zabon, búzán, árpán,kukoricán, angolperjén, tipponon, ecsetpázsiton, répán, liba2 topon, margitvirágféléken, galajon, mustáron, lóromon és lóherén végzett vizsgálatokkal. E vizsgálatokat a későbbiekben részletezzük. Az (I) általános képletű vegyületek közül különösen az alábbiak rendelkeznek nagy aktivitással:- azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol R’ egy -CORi csoportot, amelyben R! jelentése 1-6 szénatomszámú alkil-csoport;- azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol R’ az (1) általános képletű csoport, amelyben R4 metilvagy metoxi-csoport;- azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol R’ egy -COOR2 csoport, amelyben R2 valamely 1-6 szénatomszámú alkil-csoport. Az (I) általános képletű vegyületek olyan herbicid hatású készítmények előállítására használhatók, melyekben aktív anyagként legalább egy (I) általános képletű vegyület szerepel, adott esetben kiegészítve egy vagy több növényvédőszerrel és egy vagy több, a növény növekedését befolyásoló anyaggal. Ezek a készítmények forgalomba kerülhetnek por, szuszpenzió, emulzió vagy oldat alakjában, és az aktív alkotón kívül az alábbi anyagokat tartalmazzák: kationos illetőleg anionos vagy nem-ionos felületaktív anyagok, közömbös porok, mint péládul talkum, anyag, szilikátok stb. vivőanyagok, mint például víz, alkohol, szénhidrogének vagy más szerves oldószerek, vagy ásványi, állati, illetőleg növényi olajok. Az említett gyomirtószerek rendeszerínt 10—80 súly%, előnyösen 10-50 súly';?; aktív anyagot tartalmaznak. A találmányt a következő példákon mutatjuk be, anélkül azonban, hogy az bármilyen korlátozást jelentene. 1. példa 3 - me t o xikrotonsav-m-(n-propiIoxikarbonilamino)-anílid. A. lépés 3-metoxikrotonsav-(m-nitro)-anilid. 33 g m-nitro-acetecetsavanilidet, 38,1 g ortohangyasavmetilésztert és 13 csepp 36 Be°-os kénsavat összekeverünk és 16 óráig állni hagyjuk. 40 csepp kinolint és 150 cm3 toluolt adunk hozzá, majd 130 °C-ra melegítjük, a képződött metilalkoholt ledesztilláljuk, meleg állapotban leszűrjük, aztán lehűtjük és a képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük és acetonból átkristályosítjuk. 24 g 3-metoxikrotonsav-(m-nitro)-anilidet kapunk, olvadáspontja 178 °C. Analízis: C! 1H12N2O4 számított: C 55,92%, H 5,12%, NI 1,86%; talált: C 56,1%, H 5,2%, NI 1,7%. B. lépés 3-metoxikrotonsav-(m-amino)-anilid. 18,9 g 3-metoxikrotonsav-(m-nitro)-anilidet, 64 cm3 95%-os etilalkoholt, 16 cm3 vizet és 0,8 cm3 22 Be°-os sósavat, 15 percen belül összekeverünk, 20 °C-on, aztán 48 g vasgranulátumot adunk hozzá, másfél óráig keverjük 27 °C-on, miközben a keverék hőfoka 60 °C-ra emelkedik. A hőfokot lassan 25 °C-ra hagyjuk visszasüllyedni, a reakcióelegyet leszűrjük, a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk, 13,6 g 3-metoxikrotonsav(m-amino)-anilidet kapunk, olva5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
