173251. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 1,1-difenil-2-nitro-alkán-származékok előállítására
5 173251 6 tekként alkalmazott alkanolok előállítására, a 6-16. példákban pedig a nitro-alkánok előállítására mutatunk be előnyös foganatosítási módokat. 1. Példa 2-nitro -1- (p-terc-butil-fenil) -1- butil-alkohol előállítása 81 g p-terc-butil-benzaldehidet 30 perc alatt, kis adagokban adunk hozzá 57 g nátrium-hidrogén-szulfit 500 ml vízben és 200 ml 95 %-os etil-alkoholban készített, erőteljesen kevert oldatához. A kapott heterogén keveréket most egy éjszakán át szobahőmérsékleten tovább keveijük. Külön lombikban 89 g 1-nitro-propánt 5 °C hőmérsékleten lassan adunk hozzá 40 g nátrium-hidroxid 250 ml 95%-os etil-alkoholban és 50 ml vízben készült oldatához. A keletkezett sárga színű oldatot szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, majd az oldatot 5 °C hőmérsékleten és erőteljes keverés közben cseppenként adjuk hozzá a fent leírt módon kapott heterogén keverékhez. Zagy alakul ki, amelyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverünk. A reakciókeveréket ezután a kivált fehér csapadék eltávolítására szűrjük, a szűrletet 500 ml vízzel hígítjuk, majd 3x200 ml etil-éterrel kivonatoljuk. Az egyesített éteres oldatokat vízzel és telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, majd telített vizes nátrium-hidrogén-szulfit oldattal adddig keverjük, amíg a nem reagált benzaldehid teljes mennyisége oldhatatlan hidrogén-szulfít-só alakjában csapadékként ki nem válik. Szűrés után a visszamaradó éteres oldatot magnézium-szulfáton szárítjuk, majd vákuumban az oldószert és a nem reagált 1-nitro-propánt eltávolítva töményítjük. A bepárlás után visszamaradó maradékból a hexánnal végrehajtott triturálás után keletkezett kristályokat hexánból átkristályosítva, 40 g mennyiségű, 86—88 °C-on olvadó terméket kapunk. Infravörös színkép (IR) (KBr-dal): 2,8 (s), 3.4 (s), 6,5 (s), 7,3 (s), 9,4 (m), 11,9 (s), 12,4 (m) mikron; Mágneses magrezonancia színkép (NMR) CDCl3-ban): 7.55-7,20 (4H), 4,7—4,4 (1H. m) 4,4—4,2 (1H, t). 3.0 (1H. széles). 1,95 (2H,m), 1,3 (9H, s), 0,8 (3H. m) ppm. 2. Példa 2-nitro -1-(p-terc-butil-fenil) -1-propil-alkohol előállítása Az 1. példában ismertetett módszert követjük, 81 g p-terc-butil-benzaldehid, 57 g nátrium-hidrogén-szulfit, 75 g 1-nitro-etán és 40 g nátrium-hidroxid használatával, oldószerekként etil-alkoholt és vizet alkalmazva. Á végterméket hexánból kristályosítva, 33 g mennyiségű fehér kristályos anyagot kapunk, amely 79-88 °C-on olvad. IR (Kßr); 2,8 (s), 3,4 (s), 6,4 (s), 7,35 (m), 9,8 (m), 11 »9 (s) mikron. NMR (CDOj): 7,45-7,15 (4H, m), 5,0^1,6 (2H, m), 2,8 (1H, széles), 1,3 (6H, s), 1,4-1,2 (3H, d) ppm. 3. Példa 2-nitro -l-(p-tolil) -1- propil-alkohol előállítása Az 1. Példában ismertetett eljárást követjük, amelynek során 120 g p-toul-aldehidet és 114 g nátrium-hidrogén-szulfitot reagáltatunk 150 g 1-nitro-etánnal és 80 g nátrium-hidroxiddal. Oldószerként vizet alkalmazunk. A végtermék 103 g súlyú sárga színű folyadék. ÍR (film): 2,85 (m), 3,4 (m), 6,5 (s), 7,2 (m), 7.35 (m) 9,5 (m) 12,15 (m) mikron. NMR (CDCI3): 7.12 (4H, s), 5,0-4,5 (2H, m) 2,95 (1H, s), 2,3 (3H, s), 1,4 és 1,2 (3H, dublett vagy dubíettek ) ppm. 4. Példa 2-nitro -l-(p-tolil) -1- butil-alkohol előállítása Az 1. Példában leirt módszert követjük, amelynek során 120 g p-tolu-aldehidet és 114 g nátrium-hidrogén-szulfidot reagáltatunk 178 g 1-nitro-propánnal és 80 g nátrium-hidroxiddal, oldószerekként etil-alkoholt és vizet alkalmazva. Á kapott termék tiszta, sárga szinű folyadék. A Ifitprmplpç 100 Q IR (film): 2,8 (s), 3.4 (m), 6,5 (s), 7,3 (m), 9.7 (m), 12,2 (s) mikron. 5. Példa 2-nitro-l-(p-izopropil-fenil) -1-propil-alkohol előállítása Az 1. Példában ismertetett módszert követjük, amelynek során 74 g p-izopropil-benzaldehidet és 57 g nátrium-hidrogén-szulfidot reagáltatunk 75 g 1 -nitro-etánnal és 40 g nátrium-hidroxiddal. Az oldószerek: víz és etil-alkohol. 41 g terméket kapunk világossárga színű olaj alakjában, amely állás közben lassan kristályosodik. IR (film): 2,85 (m), 3,35 (m), 6,5 (s), 7,2 (m), 7,35 (m), 9,5 (m), 11.95 (m) mikron. NMR (CDCI3): 7,1 (4H, s), 5,0-4,6 (2H, m), 3.05 (1H, széles), 2,9 (lHJcvintett), 1,3 (6H, d), 1,5—1,2 (3H, m) ppm. 6. Példa 1 - (p-terc-butil-fenil) -1- (p-etoxi-fenil) -2- nitro-bután előállítása 90 ml 98 %-os kénsavhoz 0°C hőmérsékleten lassan 33 g fenetolt adunk és az oldatot -15°C-rahűtjük. Most 66 g fenetolban feloldunk 22,5 g,az 1. Példa szerint előállított 2-nitro -1- (p-terc-butil-fenil) -1- butil-alkoholt és az így kapott oldatot 1 óra leforgása alatt, -5 °C és -10 °C közötti hőmérsékleten cseppenként hozzáadjuk a fenti kénsavas oldathoz. E rendszert 1,5 órán át -5 °C-on keveijük, majd 1 liter jég-víz keverékbe öntjük. A szerves termékeket etil-éterrel kivonatoljuk, az éteres oldatot sorrendben vízzel, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és sósvízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A fenetol feleslegét vákuumban eltávolítva, 24 g súlyú félszilárd maradékot kapunk, amelyet hexánból kétszer egymás után kristá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
