173013. lajstromszámú szabadalom • Eljárás brómozott furán- és tiofén-származékok előállítására
9 173013 10 volfrámlámpával megvilágítjuk, és lassan hozzáadjuk 10 ml bróm 20 ml széntetrakloriddal készült oldatát. Ha a hozzáadott bróm mennyisége 1,7 mól-egyenértékű, az elkülönített reakciótermék nagyjából egyenlő arányban 2-brómmetil-5-metil-furánt és 2,5-bisz-(brómmetil)-furánt tartalmaz. A heterociklusos gyűrűben brómozás nem mutatható ki. 6. példa 20 g 3-etil-tiofén és 0,5 g azodiizobutironitril 150 ml széntetrakloriddal készült oldatát 150 wattos volfrám reflektorlámpával megvilágítjuk, és visszafolyatás közben forraljuk. Széntetraldoriddal készült 30 tf%-os brómoldatot adunk lassan a reakciókeverékhez. Egy mól-egyenértékű bróm hozzáadása után a reakciótermékben jelenlevő tiofének 23% 3-etil-tiofént és 75% l-(3-tienil)-l-bróm-etánt tartalmaznak. 7. példa 9 g 2-metil-benzo[b]tiofén és 0,5 g azodiizobutironitril 150ml széntetrakloriddal készült oldatát visszafolyatás közben wolfrám lámpával megvilágítjuk, és 30%-os széntetrakloridos oldatként lassan hozzáadunk egy mól-egyenértékű brómot. A kapott reakciótermékben 40% változatlanul maradt 2-metil-benzo[b]tiofént és 58% 2-brómmetil-benzo[b]tiofént találunk. 8. példa A 7. példa szerint eljárva, de további 0,5 g azodiizobutironitrilt és további 2 mól egyenértékű brómot adva a reakciókeverékhez, és a kapott reakcióterméket hidrolizálva a kapott aldehidek nagyjából egyenlő arányban 2-formil-benzo[b]tiofént és 3-bróm-2-formil-benzo[b]tiofént tartalmaznak. 9. példa 150 ml széntetrakloridban és 10 ml kloroformban feloldunk 2-metil-tiofén-5-karbonsavat, és 0,5 g azodiizobutironitrilt adunk az oldathoz. A reakciókeveréket 150 wattos volfrám reflektorlámpával megvilágítva visszafolyatás közben forraljuk, majd hozzáadunk 2 mól-egyenértékű brómot 30 tf% széntetrakloridos oldatként. Csapadék keletkezik, de a reakciókeverék tovább is brómot vesz fel. A 2-mól-egyenértékű bróm hozzáadása után az oldószert annyira ledesztilláljuk, hogy a maradék térfogata 100 ml legyen. Ehhez a maradékhoz hozzáadjuk nátriumkarbonát vizes oldatát, és 2 óra hosszat enyhén melegítjük, majd megsavanyítjuk, extraháljuk, és az oldószert ledesztilláljuk, mire sárga szilárd termékként 2-formil-tiofén-5-karbonsavat kapunk. 10. példa 100 wattos ultraibolya lámpával megvilágított lombikban visszafolyatás közben forraljuk 20 g 3-metil-tiofén és 0,5 g azodiizobutironitril 150 ml széntetrakloriddal készült oldatát, majd lassan hozzáadjuk a brómot 30%-os széntetrakloridos oldatként. 1 mól-egyenértékű bróm hozzáadásának hatására keletkezett reakcióterméket MMR-spektruma segítségével elemezve a következő összetételű tiofénkeveréket kapjuk: 3-metil-tiofén 30% 2-bróm-3-metil-tiofén 26% 3-tenil-bromid 22% 3-tenilidi n-dibro mid 14% 11. példa A 10. példa szerint eljárva, de összesen 2 mól-egyenértékű brómot adva a reakciókeverékhez, a kapott tiofének elemzése a következő adatokat szolgáltatja: 2-bróm-3-metil-tiofén 35% 2-bróm-3-tenil-bromid 8% 3-tenil-bromid 27% 3-tenilidin-dibromid és 2-bróm-3-tenilidin-dibromid 30% 12. példa 135 ml 3-metil-tiofén és 0,5 g azodiizobutironitril keverékét 150 wattos volfrám reflektorlámpával megvilágítjuk. Más oldószert nem használunk, és a reakciórendszer nyomását csökkentve hőmérsékletét 80C°-on tartjuk, miközben lassan 15 ml brómot adunk hozzá. A reakciótermék MMR-spektruma alapján a következő eredményt kapjuk. 3-metil-tiofén 77% 3-tenil-bromid 10% gyűrűben brómozott metiltiofének 13% 13. példa 43 g 2,5-dibróm-3-metil-tiofén 150 ml széntetrakloriddal készült oldatához hozzáadunk 0,5 g azodiizobutironitrilt. A reakciókeveréket volfrám lámpával megvilágítva visszafolyatás közben forraljuk, és lassan 25%-os széntetrakloridos oldatként 2 mól-egyenérték brómot adunk hozzá. A hozzá5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
