173013. lajstromszámú szabadalom • Eljárás brómozott furán- és tiofén-származékok előállítására
11 173013 12 adás befejezése után a reakciókeverékhez nátriumkarbonát vizes oldatát adjuk, és éjjelen át keverjük, majd a terméket elválasztjuk, szárítjuk, és desztillálással 71,2 g vörös színű folyadékot kapunk. MMR-spektrumelemzéssel kimutatva a termék 80% 2,5-dibróm-3-(dibrómmetil)-tiofént tartalmaz. Ez a vegyület mind hővel, mind hidrolízissel szemben stabil. Nagyvákuumban desztillálva színtelen folyadékot kapunk. 14. példa 20 g 2-metil-tiofén és 0,5 g azodiizobutironitril 150 ml széntetrakloriddal készült oldatát 150 wattos volfrám lámpával megvilágítva visszafolyatás közben forraljuk, majd 25%-os széntetrakloridos oldatként 3 mól-egyenértékű brómot adunk hozzá. A reakcióterméket alkálikusan hidrolizáljuk, és a vizes fázist megsavanyítjuk, mire 4 g 2-bróm-tiofén-5-karbonsavat kapunk. Ez azt jelzi, hogy a reakciókeverékben a 2-bróm-5-tribrómmetil-tiofén kitermelés 9%-os. Azt a tényt, hogy a bróm használata alapvetően fontos, ha el akarjuk kerülni a gyűrűben a szubsztitúciót, a következő összehasonlító példával szemléltetjük. 5 15. példa 20 g 3-metil-tiofén és 0,5 g azodiizobutironitril 150 ml széntetrakloriddal készült oldatát 150 wat- 10 tos volfrám reflektorlámpával besugározva visszafolyatás közben melegítjük. Az oldaton klórt vezetünk át, és a reakciótermékeket időközönként elemezzük. Azt találjuk, hogy a klórozás kizárólag a gyűrűben következik be, és más vegyületekkel 15 együtt 2,5-diklór-3-metil-tiofén keletkezik. A találmány szerinti új eljárással előállított vegyületek magmágneses rezonanciaspektrumait az alábbi táblázatban adjuk meg. A spektrumok felvétele tetraklórmetánban TMS belső standarddal 20 készült, kivéve az utolsó vegyületet, ahol oldószerként deuterokloroform és trifluorecetsav elegyét használtuk. Az adatok a kiindulási vegyületre, a mono- és dibrómozoít vegyületre vonatkoznak. Kiindulási vegyület-ch3 NMR-spektrum (tau) p.p.m. —CH2Br-CHBr2 3-metil-tiofén (s) 7,85 (s) 5,60 (s) 3,33 2-bróm-3-metil-tiofén (s) 7,88 (s) 5,65-2-klór-3-metil-tiofén (s) 7,85 (s) 5,70 (s) 3,30 2,5-dimetil-furán (s) 7,85 (s) 5,65 (s) 3,80 3-etil-tiofén (q) 7,43 (q) 4,90 _ (-CH,-) (-CHBr-) 2-metil-benzo[b]üofén (s) 7,46 (s) 5,45-2,5-dibróm-3-metil-tiofén (s) 7,80 (s) 5,70 (s) 3,40 2-metil-tiofén-5-karbonsav (s) 0,10 (s) 2,07 (OHC) (gyűrű) (s) = szingulett (q) = kvartett Szabadalmi igénypontok: 50 azzal jellemezve, hogy egy II általános képletű 1. Eljárás az I általános képletű brómozott furán- és tiofénszármazékok előállítására - ebben a képletben 55 X oxigén- vagy kénatomot jelent, az R jelek egymástól függetlenül hidrogén- vagy brómatomot vagy metilcsoportot jelentenek, és n értéke 1 vagy 2, továbbá a gyűrű egy vagy két bróm- vagy klóratommal, 60 karboxi- vagy legfeljebb 8 szénatomos alkilcsoporttal is szubsztituálva lehet vagy két szomszédos szénatomon keresztül benzolgyűríível kondenzálódhat, feltéve, hogy a gyűrűnek legalább egy =CH- csoportja szubsztituálatlan - 65 vegyülethez - ebben a képletben X és n a fenti jelentésűek, és R’ jelentése azonos R fenti jelentésével és a gyűrű a fent megadott szubsztituenseket tartalmazhatja — folyékony szerves fázisban gyökiniciátor jelenlétében és látható vagy ultraibolya fénnyel való megvilágítás közben, előnyösen 50 és 200 C° között, brómot adunk olyan ütemben, hogy a reakciókeverék állandóan világosabb marad a bróm vörösbarna színénél. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a reakciót visszafolyatás közben való melegítéssel hajtjuk végre. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a melegítést atmoszférikus nyomáson végezzük. 6
