173013. lajstromszámú szabadalom • Eljárás brómozott furán- és tiofén-származékok előállítására
7 173013 8 0,5 g azodiizobutironitril (AZDN) 20 g 3-metil-tiofénnel készült oldatát a visszafolyató hűtőn át hozzáadjuk az oldószerhez, majd azonnal széntetrakloriddal készült 25%-os brómoldatot kezdünk hozzá csepegtetni. A visszafolyatás közben melegített reakciókeveréket világos sárga színűnek tartjuk, mialatt 1,10 mól egyenértékű brómot adunk hozzá. A hozzáadás 2 óra hosszat tart. A bróm hozzáadása után a keverést és a megvilágítást további fél óra hosszat folytatjuk. A keletkezett reakciótermékeket MMR-spektrumuk vizsgálatával elemezve a következő mól% tiofénvegyületeket találjuk: 3-metil-tiofén 11% 3-tenil-bromid 60% 3-tenilidin-dibromid 18,5% 2-bróm-3-metil-tiofén 7,5% 2-bróm-3-tenil-bromid 3% Az elfogyasztott 3-metil-tiofénre számítva a 3-tenil-bromid kitermelése tehát 67%. 2. példa Az 1. példa szerint eljárva 1,35 mól-egyenértékű brómot adunk a reakciókeverékhez másfél óra alatt. Az összes bróm hozzáadása után a keverést és a megvilágítást további fél óra hosszat folytatjuk. A keletkezett reakcióterméket MMR-spektruma vizs gálatával elemezve, a következő mól% tiofén vegyületeket találjuk: 3-metil-tiofén 31% 3-tenil-bromid 40% 2-bróm-3-metil-tiofén 6% 2-bróm-3-tenil-bromid 18% Az elfogyasztott 3-metil-tiofén mennyiségére számítva a 3-tenil-bromid kitermelése 58%-nak felel meg. Az oldószert vákuumban eltávolítva és a maradékként kapott olajat vákuumban desztillálva 14,4 g 3-tenil-bromidot és 9,9 g 2-bróm-3-tenil-bromidot kapunk. Ezek a mennyiségek pontosan megegyeznek a reakciótermék MMR elemzési adataival. 3. példa Az 1. példában használt készülékben 20 g 3-metil-tiofén széntetrakloriddal készült oldatához 2,5 mól-egyenértékű brómot adunk. A hozzáadás 3 óra hosszat tart, és befejezése után a reakció terméket további fél óra hosszat melegítjük és megvilágítjuk. A keletkezett reakciótermékeket MMR-spektrum-elemzéssel vizsgálva a következő tiofén-vegyületeket kapjuk: 3-metil-tiofén 3% 3-tenil-bromid 28% 3-tenilidin-dibromid 29% 2-bróm-3-metil-tiofén 2% 2-bróm-3-tenil-bromid 18% 2-bróm-3-tenilidin-dibromid 17% Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a maradékként kapott reakciókeveréket nátriumkarbonát vizes oldatával hidrolizáljuk. A hidrolizátumot vízgőzzel desztillálva, elválasztva és vákuumban desztillálva 7,1 g tiofén-3-aldehidet kapunk. Ez az eredmény jól egyezik a MMR-eiemzés eredményével. 4. példa Az 1. példában használt készülékhez hasonlót alkalmazva a lombik oldalánál a megvilágítást további 100 wattos volframszálas lámpával erősítjük, és a lombikban levő 16 g 2-klór-3-metil-tiofén széntetrakloriddal készült oldatához 3 óra alatt 2,5 mól-egyenérték brómot adunk. A hozzáadás befejezése után a melegítést és a megvilágítást még fél óra hosszat folytatjuk. A keletkezett reakciótermékeket MMR-spektrum-elemzéssel vizsgálva a következő eredményeket kapjuk: 2-klór-3-metil-tiofén 3% 2-klór-3-tenil-bromid 2,5% 2-klór-3-tenilidin-dibromid 85,0% Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékként kapott reakcióterméket nátriumkarbonát vizes oldatával hidrolizáljuk. A hidrolizá-tumot vízgőzzel desztillálva 11,9 g nyers 2-klór-tiofén-3-aldehidet kapunk. MMR-spektrum vizsgálattal tisztaságát 95%-nak találjuk, ez 67 mól%-os kitermelésnek felel meg. Vákuumban desztillálva 7,8 g tiszta 2-klór-tiofén-3-aldehidet kapunk. Olvadáspontja 25°. Hasonló módon eljárva kielégítő eredményeket kapunk akkor is, ha kiindulási anyagként az említett klórvegyületek helyett a megfelelő nitro-, karbonil- vagy trifluormetilvegyületeket használjuk. 5. példa 10,4 g 2,5-dimetil-furán és 0,5 g azodiizobutironitril 150 ml széntetrakloriddal készült oldatát 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
