173013. lajstromszámú szabadalom • Eljárás brómozott furán- és tiofén-származékok előállítására
5 173013 6 alakul ki. Ez a kondenzált gyűrű benzolgyűrű, és a 2,3-helyzetet foglalja el. így a tiofén benzotiofén leket. Noha a reakcióban szerves folyadékfázisként az I általános képletű vegyület fölöslege is használható, általában előnyösebb egy másik iners oldószert alkalmazni. A reakcióban bármely szerves oldószer használható, feltéve, hogy az oldószer visszafolyatási hőmérsékletén az. I és II általános képletű vegyületek eléggé állandóak, és hogy az oldószer a reakciót nem zavarja. Inerseknek kell lenniük abban az értelemben, hogy a reakció folyamán nem halogéneződnek. Előnyös oldószerek a széntetraklorid, kloroform és benzol, de egyéb alkalmas iners oldószerek is használhatók. A reakció visszafolyatás közben forralva végrehajtható. A magasabb hőmérséklet elősegíti az I általános képletű vegyület keletkezését, eltávolítja a reakcióban keletkezett hidrogénbromidot és csökkenti a gyűrű brómozódásra való hajlamát. A forralást előnyösen atmoszférikus nyomáson végezzük, de az optimális reakcióhőmérséklet és az oldószer alkalmazhatósága érdekében a visszafolyatást csökkentett nyomáson, vagy magasabb nyomáson is végezhetjük. A csökkentett nyomás például előnyös lehet, ha a reakciót a II általános képletű vegyület fölöslegében hajtjuk végre. A reakció hőmérséklete általában 50 és 200 C° között, előnyösen 70 és HOC0 között lehet. A 70C° alatti hőmérsékleten a reakciósebesség nagyon kicsi, viszont 100 vagy 110C°-nál magasabb hőmérsékleten az I és/vagy a II általános képletű vegyület bomlékonysága okozhat nehézséget. Előnyös, ha az egész folyamat alatt, vagyis a bróm hozzáadása közben és a reakciónak a lezajlása utáni szakaszban is fenntartjuk a szerves fázis visszafolyatását. Bármely szokásos gyökiniciátort használhatunk, de nagyon alkalmasak a peroxidok, például a benzoilperoxid és az azodiizobutironitril (AZDN), legelőnyösebb az utóbbi. Szükséges, hogy a reakció folyamán a reakciókeverék színe úgyszólván soha, de előnyösen valóban soha ne váljék vörösbamává, ami a fölös bróm jelenlétére mutatna. A reakciókeverék színének soha nem szabadna narancsszínűnél sötétebbnek lennie, de előnyösen ne legyen soha az érett citrom színénél sötétebb. Ennek megfelelően a brómot rendszerint keverés közben olyan lassan kell a reakciókeverékhez adni, hogy a folyadékfázisban fölös bróm ne legyen jelen. Az alkalmazandó hozzáadási sebesség függ a megvilágítás erősségétől, mert az erősebb megvilágítás a reakcióképességet növeli, és így a brómnak nagyobb sebességgel való hozzáadását teszi lehetővé. Ezért előnyös látható fénnyel vagy ultraibolya fénnyel való erős besugárzást alkalmazni. Bár lehetséges, hogy a besugárzásra a látható spektrumnak csak egy része szükséges, általában kényelmes fehér fénnyel megvilágítani. Azonban keskenyebb hullámsáv, nevezetesen a látható spektrum rövidebb hullámhossz-tartományában is használható. Amikor azt mondjuk, hogy a megvilágításnak erősnek kell lennie, azon erősebbet, általában nagyon sokkal erősebbet értünk, mint ha a reagáló rendszert közvetlen napfény hatásának tennénk ki. Az erős megvilágítást a napfény gyújtópontba állításával, de szokásosabban lámpa, például volframlámpa alkalmazásával érhetjük el Kis méretekben a lámpát a visszafolyatási hőmérséklet szolgáltatására is lehet használni, de szükség vagy kívánság esetén külön fűtéssel lehet gondoskodni a megfelelő hőmérsékletről. A brómot célszerűen kevés oldószerben oldva adjuk az oldathoz. Az iniciátort a brómmal együtt adhatjuk hozzá, vagy külön visszük be a reakcióedénybe. Reakció közben hidrogénbromid keletkezik, és azt a bomlás és a gyűrűben való halogénezés elkerülésére el kell távolítani. Sok esetben a visszafolyatás közben bekövetkező desztilláció folyamán ez az eltávolítás végbemegy, mert a visszafolyató hűtő tetején a hidrogénbromidgőz elpárolog. Ez azonban nem mindig elegendő, és ebben az esetben, vagy amikor a reakciót visszafolyatás nélkül hajtjuk végre, a reakciókeverékhez lúdrogénbromidot megkötő szert kell adni. A hozzáadott bróm mennyiségétől függ a brómozás mértéke a láncban. Ha a II általános képletű vegyület 1 móljára 1 mól brómot használunk, a termék rendszerint túlnyomóan a monobrómvegyületből áll, de ha a monobrómvegyület legkedvezőbb kitermelését akarjuk elérni, előnyösen 1 mólnál több, például 1 — 1,5 vagy 2 mól brómot kell használnunk, de így fokozott mennyiségben keletkezik a dibrómvegyület. A dibrómvegyület optimális hozama érdekében előnyösen 2—3 mól, például 2,5 mól brómot használunk. Az I általános képletű monobrómvegyületet a reakciókeverékből előnyösen vákuumdesztillációval különítjük el. A dibrómvegyület a desztillációs maradékban marad vissza. A dibrómvegyületet legcélszerűbben általában úgy nyerjük ki, hogy in situ stabilisabb vegyületté alakítjuk, például vízzel vagy nátriumkarbonát vizes oldatával reagáltatva aldehiddé hidrolizáljuk, majd a reakciókeverékből az aldehidet elválasztjuk. Vagy másképpen a dibrómvegyületet csökkentett nyomáson desztillálhatjuk. A következő példák közelebbről szemléltetik a találmányt. A reakciókeverék színe egyik példában sem lesz narancsszínűnél sötétebb, és különösen a fölös brómra jellemző vörösbarna szín sohasem fordulhat elő. Ha mégis bekövetkezne, úgy a hozzáadást a szín eltűnéséig szüneteltetni kell, és a reakció csak ezután folytatható. Az a tény, hogy a szín rövid időre megjelenik, még nem hiúsítja meg szükségszerűen a reakció sikerét, de a szín jelenlétének időtartama arányában erősen rontja az eredményt. 1. példa Egy 500 nú-es háromnyakú lombikot hűtővel, keverővei és olyan csepegtető tölcsérrel szerelünk fel, amelynek alsó vége a lombikban levő 150 ml széntetraklorid oldószer felszíne alá ér, és a lombikot 150 wattos reflektorlámpával melegítjük és megvilágítjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
