173010. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4 és/vagy 6 tagú gyűrűkből felépített, szabályos háromdimenziós vázszerkezetet alkotó oligomer N-alkil-imino-alánok előállítására
5 173010 6 A -50 C° hőmérsékleten elválasztott frakciót, és a bepárlással kapott szilárd anyagot fizikai-kémiai módszerekkel meghatározzuk. A molekulaszerkezetet a -50 C° hőmérsékleten elválasztott frakció egykristályán röntgensugár-diffrakcióval határozzuk meg. A vizsgálattal hexamer szerkezetet találtunk, melyben az alumínium- és nitrogénatomok terner szimmetrikus váz formájában kapcsolódnak, (l.ábra.) A termék két 6 tagú (II általános képletű) egységből épül fel. Más fizikai-kémiai adatok bizonyítják ezen termék szerkezetét - gyakorlatilag az egyetlen lehetőséget — úgy a —50 C° hőmérsékleten leválasztott frakcióban, mint a kapott oldat bepárlási maradékában. A tömegspektrum M+ molekulaion-gyakoriságot mutat m/e = 510-nél, az (M-H)+ ionnal m/e = 509-nél, és az (M—2H)+ ionnal együtt m/e = 508-nál, és egy domináló iont m/e = 495-nél, mely a metilcsoport csökkenés általi molekulaiontól származik. A PMR-spektrum, benzolos oldatban, r 8,49-nél dublettet és t 6,29-nél szeksztettet mutat az amingyök CH3 és CH csoportjának protonjai következtében, a spektrum megegyezik egy szimmetrikus szerkezetnek. A molekulasúly-meghatározás továbbá, etil-éteres oldatban forrponton mérve, 528 és 495 értéket mutat a két frakciónál, a (HAlN-izo-C3H7)6 képletre számított 510 értékkel megegyezve. Nujolban az IR-spektrum maximuma 7ai_h= 1850 cm"1, megegyezésben a tetrakoordinált alumíniumatomok jelenlétével.-(N-izopropil-imino-alán) tetrahidrofuránnal alkotott komplexét, és csekély mennyiségű különböző N-izopropil-imino-alanátot tartalmaz. 5 3. példa Nitrogénatmoszférában 120mmól terc-butil-aminból 50 ml benzolból álló oldatot lassan, 10 keverés közben, 124mmól nátrium-alumínium-hidrid és 150 ml benzol szuszpenziójához adunk. A reakdóelegyet keverés közben az oldószer visszafolyatási hőmérsékletén tartjuk, analízissel 15 követve az Al/N arány növekedését az oldatban, ha ez az 1 értéket (Al/N = 0,87) megközelíti, akkor a reakciót felesleges nátrium-alumínium-hidrid lassú hozzáadásával megszakítjuk. A reakció végén az Al/N mólarány egyenlő 1 -el. A reakcióelegyet 20 leszűrjük, az oldatról az oldószert vákuumban bepárolva eltávolítjuk és a fehér szilárd maradékot szárítjuk (10 óra, szobahőmérséklet, 10"3 Hgmm). Kitermelés: 10 g termék 25 Elemzési eredmények: Al N Hakt/Al (A1HNC4H9)4 képletre 30 számított 27,22%, 14,13% 1 Mért: 26,21% 13,55% 0,98 A fizikai-kémiai meghatározások megegyeznek a tetramerek képződésével, ahogy azt a 2. ábra 35 mutatja. (Két, 4 tagú, I általános képletű egység.) 2. példa Nitrogénatmoszférában 55,5 mmól alumínium-hidrid-tetrahidrofuránból és 50 ml tetrahidrofurán- 40 ból álló oldatot keverés közben lassan, 50 ml tetrahidrofurán és 55,5 mmól izopropil-amin oldatához adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 10 óra hosszat keverjük, majd az oldatot 50 ml végső 45 térfogatra bepároljuk, melyet 50 óra hosszat —10C° hőmérsékleten tartunk. A kivált kristályos anyagot szűrjük és szárítjuk (10 óra, szobahőmérséklet, 10“3 Hgmm). Kitermelés: 1,9 g termék. 50 Elemzési eredmények: A1 N Hakt/Al (HA1NC3H7)6 55 képletre számított 31,71% 16,46% 1 Mért: 30,54%, 15,49%, 1,05 A fizikai-kémiai meghatározások azt mutatják, 60 hogy az anyag az 1. ábra szerinti szerkezettel rendelkező hexa-(N-izopropil-amino-alán). (A szerkezet azonos az 1. példában megadottal.) A visszamaradó oldatot teljesen bepárolva fehér szilárd maradékot kapunk, mely elsősorban hexa- 65 A tömegspektrum a tetramerektől származó, igen erős (M-CH3)+ iongyakoriságot mutat m/e = 381-nél. A PMR vizsgálat benzolos oldatban a CH3-protonnak tulajdonított egyszerű jelet mutat r = 8.56- -nál, megegyezésben a négy aminocsoport szerkezeti ekvivalenciájával. A molekulasúly 370, dietil-éteres oldatban forralással meghatározva, mely megközelíti a számított 396,5 értéket. Nujolban az IR-spektrum 7ai-h sávot mutat 1860 cm"1 maximumnál, megegyezésben a tetrakoordinált alumínium jelenlétével. 4. példa A 3. példa eljárása szerint 118,5 mmól lítium-alumínium-hidridet 115 mmól izobutil-aminnal 80° hőmérsékleten reagáltatunk 200 ml benzolban. A reakciót a végén felesleges lítium-alumínium-hidrid hozzáadásával megszakítjuk, ha az Al/N = ~ 0,85 értékkel. A reakció befejezése után (Al/N az oldatban egyenlő 1 -gyei), az elegyet szűrjük, az oldatból az oldószert vákuumban bepárolva eltávolítjuk és a fehér szilárd maradékot szűrjük (10 óra, szobahőmérséklet, 10~3 Hgmm). Kitermelés: 7 g termék. 3
