172991. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új biszfoszfino-etán származékok és az ezeket tartalmazó optikailag aktív katalizátorok előállítására
7 172991 8 Ezt követően a reakciót 15-20 C°-on 100 ml koncentrált sósav hozzáadásával leállítjuk. Ülepítés után a felső hexános réteget eltávolítjuk. A szerves anyagot kloroformmal kiextraháljuk, a kloroformos réteget 10%-os sósavval majd vízzel mossuk, hogy megszabadítsuk a szabad rézsóktól. A szerves rétegből (95 C°-ig terjedő hőfokig a kloroformot bepároljuk, maid az anyaghoz 200 ml n-butil-acetátot adunk. A kapott maradékot, mely a kristályok szuszpenziója, 116C°-ra melegítjük, hogy a kloroform nyomokat kiűzzük, majd lassan 0-5 C°-ra hűtjük le. A terméket leszűrjük, 50 ml hideg butilacetáttal mossuk, majd 100C°-on, 200 Hgmm nyomáson szárítjuk. Ily módon 33,5 g 1,2-bisz(o-anizil-fenil-foszfonil>etánt kapunk, op.: 203-205 C°, [aß0 = —44,9° (c = 1, metanolban). A tiszta minőségű 1,2-bisz(o-anizil-fenil-foszfonil)-etán olvadáspontja: 205—207 C°, [a]?,0 =-46,0°. (c=l, metanolban). Az l,2-bisz(o-anizü-fenil-foszfoml)-etán redukcióját a következő módon végezzük: Nitrogénatmoszférában 60,0 g (0,122 mól) l,2-bisz(o-anizil-fenil-foszfonil)-etánt 450 ml száraz acetonitrilben feloldunk. Ezután hozzáadunk 150 g száraz tributilamint, majd a kapott szuszpenziót 65-70 C°-ra melegítjük, míg oldatot nyerünk. A kapott oldathoz 1 órás adagolási időtartam alatt 97 g triklór-szilánt adunk, miközben a hőmérsékletet 70—72 C°-on tartjuk. A bekövetkező reakció teljessé tétele céljából igen fontos, hogy a folyadék fázist 70 C°-on tartsuk 2 óra hosszáig. Ezután hűtjük le 30-40 C°-ra. A reakciót 360 ml 25%-os, vizes nátriumhidroxidoldat hozzáadásával leállítjuk, és a hőmérsékletet 45-50 C°-ra emeljük, hogy megkönnyítsük a fázis-szétválást. A szerves fázist elkülönítjük, majd nitrogén atmoszférában mossuk 150 ml 25%-os, vizes nátriumhidroxidoldattal. A szerves fázist, mely két réteget tartalmaz, 45-55 C°-on addig pároljuk be, míg csak a magasabb forráspontú tributilamin marad vissza. Ekkor kis mennyiségű (50 ml) benzolt adagolunk hozzá, és a hőmérsékletet 40 Hgmm nyomáson 75C°-ra emeljük. Az elegyhez a kristályosítás elősegítése céljából 50 ml metanolt adunk, majd a masszát 0-5 C°-ra lehűtjük és szűrjük. A leszűrt anyagot kétszer 40 ml hideg metanollal mossuk és 60 C°-on, 1 Hgmm nyomáson szárítjuk. Ily modem 50,8 g 1,2-bisz(o-anizil-fenil-foszfmo)-etánt kapunk, op.: 96-101 C°. [aß0 = -79,7° (c= 1, metanolban). Az újrakristályosítást forró metanolból végezzük. A tiszta termék olvadáspontja 102-104 C°, [aß0 = -85,0 C° (c = 1, metanolban). Az anyag közvetlenül felhasználható in situ katalizátor előállítására, melynek során 0,0186 g (0,045 mmól) fenti foszfinvegyületet és 0,0139 g (0,0045 mmól) ródium-(ciklooktadién-l ,5)-acetil-acetonátot 5 ml metanolban oldunk. Ródium-komplexszé is alakítható a fenti vegyület, az alábbi módon: 1,83 g (4,0 mmól) 1,2-bisz(o-anizil-fenil-foszfino)-etánt 12 ml 90%-os metanolhoz adunk, és nitrogénatmoszférában, 25-30 C° hőmérsékleten 0,99 g (2,0 mmól) bisz(ciklooktadién-l,5)-diklór-ródiumot adunk hozzá. A kapott elegy narancssárga lesz, majd egy órás keverés után narancs-vörös oldatot kapunk. A kívánt komplex válik ki, ha 2 óra leforgása alatt, lassan 5 ml vízben oldott 0,66 g (6,0 mmól) nátrium-tetrafluorborátot adunk az oldathoz. Egy órás, 25 C°-on végzett keverés után a kivált finom kristályokat leszűrjük és kétszer 3 ml vízzel mossuk. A szárítást 25 C-on és 5 Hgmm nyomáson végezzük. Ily módon 2,8 g ciklooktadién-l,5-[l,2-bisz(o- a ni zil - fenil-foszfino)-etán]-ródium-tetrafluorborátot kapunk, 90%-os kitermeléssel. 5. példa Az eljárás a 4. példában leírtakhoz hasonló. Az előállított olajos anyag l,2-bisz(o-anizil-etil-foszfonil)-etán, op.: 188-189 C°. [aß0 = -76,1° (c = 1, metanolban), valamint az olajos 1,2-bisz(o-anizil-etil-foszfino)-etán. E vegyület 0,0181 g-ját (0,045 mmól) és 0,0139 g (0,0045 mmól) ródium-(ciklooktadién-l,5)-acetil-acetonátot 5 ml metanolban oldva in situ ciklooktadién-l,5-[l,2-bisz(o-anizil-€til-foszfino)-etán]-ródium katalizátort kapunk. 6. példa Az eljárás a 4. példában leírtakhoz hasonló. Az előállított vegyület 1,2-bisz(o-anizil-ciklohexil-foszfonil)-etán, op.: 221-226C°, [aß0 =-50,8° (c = l, metanolban) és l,2-bisz(o-anizü-ciklohexil-foszfino)-etán, op.: 69-74C°. E vegyület 0,0099 g-ját (0,021 mmól) és 0,0065 g (0,021 mmól) ródium-(ciklooktadién-1,5)-acetil-acetonátot 2 ml metanolban oldva in situ kapjuk a ciklooktadién-l,5-[l,2- -bisz(o-anizil-ciklohexil-foszfino)-etán]-ródium katalizátort. 7. példa Az eljárás a 4. példában leírtakhoz hasonló. Az előállított vegyület az l,2-bisz[o-anizil-(p-metoxifenil)-foszfonil]-etán, op.: 105-112 C° (benzolt veszít), [aß0 = —30,4° (c=l, metanolban), valamint az l,2-bisz[o-anizil-(p-metoxifenil)-foszfino]-etán, op.: 122-123 C°, [aß0 = -115,5° (c = 0,5, metanolban). A fenti vegyület 0,0109 g-ját (0,021 mmól) és 0,0065 g (0,021 mmól) ródium-(ciklooktadién-í,5)-acetil-acetonátot 2 ml metanolban oldva in situ kapjuk a dklooktadién-l,5-/l,2-bisz[o~anizil-(p-metoxifenil)-foszfino]-etán/-ródium katalizátort. 8. példa Az eljárás a 4. példában leírtakhoz hasonló. Az előállított vegyület az 1,2-bisz[o-anizil-(m-klórfenü)-foszfonil]-etán, op.: 172-173 C°, Wd0 =-19,8° (c = 0,5, metanolban), valamint az 1,2-bisz[o-anizil-(m-klórfenil)-foszfino]-etán, op.: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
