172991. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új biszfoszfino-etán származékok és az ezeket tartalmazó optikailag aktív katalizátorok előállítására
3 172991 4 R3 1—4 szénatomszámú normál alkilcsoportot jelent, mimellett M és N jelentése egymástól különböző. Az I általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a) valamely II általános képletű metilfoszfin-oxid-származékot, ahol A és B a fent megadott, oldószer jelenlétében butillítíummal és valamely réz(II)-sóval reagáltatunk, majd a keletkezett IV általános képletű biszfoszfonil-etán-származékot, ahol A és B a fenti jelentésű, redukáljuk, vagy b) valamely IV általános képletű biszfoszfonil-etán-származékot, ahol A és B a fenti jelentésű, redukálunk. A találmány szerinti eljárás során alkalmazott IV általános képletű vegyületek újak. A találmány szerint különösen előnyös 1,2- -bisz(o-anizil-fenil-foszfino)-etán könnyen előállítható prekurzor vegyületéből, az 1,2-bisz(o-anizil-fenil-foszfonil)-etánból. A találmány szerinti biszfoszfín vegyületekre az alábbi példákat hozzuk fel: 1.2- bisz(o-anizil-4-klór-fenil-foszfino)-etán, 1.2- bisz(o-anizil-3-klór-fenil-foszfino)-etán, 1.2- bisz(o-anizil-4-bróm-fenil-foszfmo)-etán, 1.2- bisz(2-etoxi-fenil-fenil-foszfino)-etán. Ezek a biszfoszfín vegyületek az aszimmetrikus hidrogénezési reakcióknál használhatók optikailag aktív enantiomorfjuk alakjában, a mező alak nem használható. Az optikailag aktív katalizátorok az I általános képletű biszfoszflno-etán-vegyületek felhasználásával készülnek. A találmány szerint úgy járunk el, hogy valamely I általános képletű, optikailag aktív biszfoszfino-etán-származékot, ahol A és B jelentése az 1. igénypontban megadott, valamely oldható ródiumvegyülettel, előnyösen annak 1,5-ciklooktadiénnel alkotott kétértékű komplexével keverünk oldószerben, majd kívánt esetben a komplexet valamely anion, előnyösen tetrafluoroborát anion hozzáadásával elválasztjuk. Meglepő módon azt találtuk, hogy ha a III általános képletű specifikus biszfoszfino-etán-vegyületet használjuk fel az optikailag aktív katalizátor előállításához, akkor a katalitikus aszimmetrikus hidrogénezési reakció során váratlanul magas kitermeléssel állíthatjuk elő a kívánt optikai enantiomorfot. A katalizátorok oldódnak a reakcióelegyben, ezért a „homogén” katalizátorok csoportjába sorolhatók. A találmány szerinti koordinációs komplex katalizátorok optikai aktivitását a foszfin ligandum jelenléte eredményezi. Az optikai aktivitás azért jön létre, mert a foszforatomhoz az etán hídon kívül még két különböző csoport kapcsolódik. A koordinációs ró diumkomplexet az RhXL formulával jellemezhetjük, ahol X hidrogén-, fluor-, bróm-, klór- vagy jódatomot, L pedig az előbbiekben definiált foszfm-ligandumot jelenti. Azt találtuk, hogy nemcsak az RhXL formulával jellemezhető koordinációs fémkomplex katalizátor alkalmazásával érhetünk el kiváló kitermelést a kívánt enantiomorf előállításánál, hanem akkor is, ha a hidrogénezési olyan katalizátor jelenlétében végezzük, mely a ródium fémsójának oldatából és legalább 0,5 mól optikailag aktív biszfoszfino-etán ligandumból áll - ez utóbbi mennyiség 1 mól fémre értendő. A katalizátort úgy állíthatjuk elő, hogy az oldható ródiumvegyületet a biszfoszfino-etán-vegyülettel egyszerre oldjuk fel valamely 1—4 szénatomos alkanolban 1 :0,5 és 1 :2 közötti ródium-biszfoszfino-etán arányt alkalmazva. A ligandum-ródium arány célszerűen 0,5 mól ligandum — 1 mól ródiumra nézve, előnyösen 1 mól ligandum — 1 mól fémre nézve. Azt találtuk, hogy a hidrogénezés előtt vagy alatt in situ előállítható a katalizátor, ha az oldható ródiumvegyületet és az optikailag aktív ligandum megfelelő mennyiségét egyszerre adjuk a reakcióelegyhez. Oldható ródium-vegyületként előnyösen ródium-triklorid-hidrátot, ródium-tribromid-hidrátot, etilénnel, propilénnel stb. alkotott szerves ródium komplexet használunk. Alkalmazhatjuk még a bisz-olefínek, mint például az 1,5-ciklooktadién és az 1,5-hexadién, biciklo[2.2.1]hepta-2,5-dién és más diének rádiummal alkotott kétértékű ligandumját is vagy magát a fémródiumot olyan aktív formában, mely könnyen oldható. Azt találtuk, hogy a találmány szerinti katalizátor akkor a legelőnyösebb, ha az optikailag aktív biszfoszfino-etán ligandum 0,5-2,Omol, célszerűen 1 mól mennyiségben van jelen 1 mól fémre nézve. A raktározási és a kezelési szempontokat tekintve előnyösebb a katalizátort szilárd alakban előállítani. Szilárd kationos fém-komplexek alkalmazásával jó eredmények érhetők el. A kationos koordinációs fém-komplexek 1 mól optikailag aktív bisz-foszfino-etán ligandumot (1 mól fémre nézve) és bisz-olefin kelátot tartalmaznak. A fent ismertetett szerves rádium-komplexeket alkalmazhatjuk a kationos koordinációs ródium-komplex katalizátor készítésénél. Úgy járunk el, hogy a szerves rádium-komplexet alkoholban szuszpendáljuk (például etanolban) és 1 mól optikailag aktív biszfoszfino-etán-vegyületet adunk hozzá (1 mól fémre nézve). Ily módon ionos oldatot kapunk, amelyhez tetrafluorborát, tetrafenilborát stb. formájában a megfelelő aniont hozzáadjuk. Ekkor a kationos koordinációs fémkomplex csapadékos- vagy kristályos szilárd anyagként az oldószerből kiválik — adott esetben egy újabb megfelelő oldószerrel történő kezelés után. A kationos koordinációs fém-komplexekre az alábbi példákat hozzuk fel: dklooktadién-1,5-[ 1,2-bisz(o-anizil-fenil-foszfino) -etánj-ródium-tetrafluorborát, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
