172884. lajstromszámú szabadalom • Tetrahidro-2-nitrometilén-2H-1,3-tiazinokat tartalmazó kártevőirtó kompoziciók
17 172884 18 vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot florisflen kromatografáljuk, eluálószerként metílénkloridot használunk. A gumiszerű anyagot izopropanollal kezeljük, és a kapott barna, szilárd terméket izopropanolból átkristályosítjuk. Barna, szilárd 132-135 C°-on olvadó tetrahidro-2-(l-nitro-3- -butinilidén)-2H-l,3-tiazint kapunk. elegyet Celiten szüljük. A tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l,3-tiazin-nátriumsó körülbelül 1 mólos vizes oldatát kapjuk. s 20. példa 2-Nitro-2-(tetrahidro-2H-l ,3-tiazin-2- -ilidén)-etanol 17. példa 2-( 2-Etiltio-1 -nitro-etilidén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin 15 4,0 g tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazin és 50 ml 50%-os etanol elegyéhez 5—10 C°-on, egyetlen részletben 1,75 g etántiol 5 ml etanollal készített oldatát adjuk. Az elegybe 5 C°-on 2,3 g 37%-qs vizes formaldehid-oldatot csepegtetünk, 20 majd az elegyet 2 órán át 5 C°-on, és éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet metilénkloridba öntjük, telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot florisflen kroma- 25 tografáljuk, eluálószerként 99 :1 arányú metflénklorid: metanol elegyet használunk. A kapott halványsárga, szilárd anyagot éterrel mossuk. Halványsárga, szilárd, 69,5-71 C°-on olvadó 2 -( 2 -e t iltio-1 -nitro-etilidén)-tetrahidro-2H-l ,3-tiazint 30 kapunk. 18. példa 2-(2-Etilszulf!nil-l-nitro-etilidén)- 35-tetrahidro-2H-l ,3-tiazin 2,25 g nátrium-perjodát 15 ml vízzel készített oldatához egyetlen részletben 2,34 g 2-(2-etiltio-1 - •nitro-etilidén)-tetrahidro-2H-l ,3-tiazin és 10 ml ace- 40 ton elegyét adjuk. Exoterm reakció indul be. Az elegy hőmérsékletét hűtéssel 25—35 C°-ra állítjuk be, majd az elegyet 90 percig szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet víz és metflénklorid keverékébe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, 45 telített, vizes nátriumtioszulfát-oldattal és telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot éterrel eldörzsöljük, és a kapott sárga, szilárd 50 anyagot preparatív vékonyrétegkromatográfiás úton (adszorbens: szilikagél, eluálőszer: 2% metanolt tartalmazó metflénklorid) tisztítjuk. Sárga, szilárd, 102-104 C°-on olvadó 2<2-etilszulfinil-l -nitro-etilidén)-tetrahidro-2H-l ,3-tiazint kapunk. 55 4.0 g tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazin 12 ml etanollal készített, hideg oldatához 2,6 g 2-piridilamin 7 ml vízzel készített oldatát adjuk. Az elegybe 5—10 C°-on, 4,6 g 37%-os vizes formaldehid-oldatot csepegtetünk. Az elegyet 1,5 órán át keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és éjszakán át keverjük. A kapott elegyet vízre öntjük, és metflénkloríddal extraháljuk. A szerves fázist telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot metikénkloridban felvesszük, az oldatot vízzel mossuk, szárítjuk, csontszénnel derítjük, majd Celiten szűrjük. A kapott szilárd anyagot etilacetáttal mossuk. Halványsárga, szilárd 134C°-on olvadó 2-nitro-2-{tetrahidro-2H-l ,3-tiazin-2-ilidén)-etanolt kapunk. 21. példa Tetrahidro-2-(nitro-fenfltio-rnetilén)-2H-l,3-tiazin 8.0 g tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazin, 5,1 g trietilamin és 100 ml metflénklorid elegyéhez argon-atmoszférában, 0-10C°-on 7,2 g benzolszulfenilklorid 25 ml metflénkloríddal készített oldatát csepegtetjük. A hideg elegyet 30 percig keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és 1 órán át keverjük. Az elegyet 300 ml metiiénkloriddal hígítjuk, vízzel és telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot etilacetáttal mossuk. Barna, szilárd, 144,5-147 C°-on olvadó tetrahidro-2-(nitro-fenfltio-metilén)-2H-l ,3-tiazint kapunk. 22. példa Tetrahidro-2-[(4-metoxi-feniltio)-nitrometilén]-2H-l ,3-tiazin Tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazint a 21. példában ismertetett módon (4-metoxi-fenil)-szulfenfl-bromiddal reagáltatunk. Sárga, szilárd, 160—162C°-on olvadó tetrahidro-2-[(4-metoxi-feniltio)-nitrometilén]-2H-l,3-tiazint kapunk. 19. példa Tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazin-nátriumsó 1,0 g nátriumhidroxid 25 ml vízzel készített oldatához szobahőmérsékleten 4,0 g tetrahidro-2- -nitrometilén-2H-l ,3-tiazint adunk, és a kapott 23. példa 60 3-[Tetrahidro-2-(nitrometüén)-2H-l,3' -tiazin-2-il]-2-propénkarbonsav-metilészter 8 g tetrahidro-2-nitrometflén-7H-l ,3-tiazin 50 mi 65 metanollal készített oldatához ^robahőmérs; eletet 9
