172884. lajstromszámú szabadalom • Tetrahidro-2-nitrometilén-2H-1,3-tiazinokat tartalmazó kártevőirtó kompoziciók
15 172884 16 tografáljuk, eluálószerként 1 :1 arányú metilénklorid : etilacetát elegyet használunk. Sárga, szilárd, 140—141 C°-on olvadó 2-(klór-nitrometilén)-tetra' hidro-2H-l,3-tiazint kapunk. 11. példa Tetráhidro-2-[(2-metoxikarbonil-etil)-nitrometilén]-2H-l ,3-tiazin („D” módszer) 4,0 g tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazin és 2,5 g akrilsav-metilészter 50 ml 1,2-diklóretánnal készített oldatát 34 órán át nitrogén-atmoszférában visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot florisilen kromatografáljuk. Eluálószerként 99 :1 arányú metilénklorid : metanol elegyet használunk fel. A kapott sárga, szilárd terméket éter, etilacetát és pentán elegyéből átkristályosítjuk. Halványsárga, szilárd, 82-83 C°-on olvadó tetrahidro-2-[(2-metoxikarbonil-etil)-nitrometilén]-2H-l,3-tiazint kapunk. 12. példa 2-[(2-Ciano-etil)-nitrometilén]-tetrahidro-2H-1,3-tiazin („D” módszer) 5,0 g tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazin és 1,8 g akrilnitrfl 50 ml 1,2-dildóretánnal készített oldatát 24 órán át nitrogén-atmoszférában visszafolyatás közben forráljuk. Az elegyhez további 5,4 g akrilnitrilt adunk, és a forralást 18 órán át folytatjuk. Ezután ismét 5,4 g akrilnitrilt adunk a rendszerhez, a rendszert 4 órán át forraljuk, majd újabb 5,4 g akrilnitril beadagolása után a forralást 18 órán át folytatjuk. Az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a sötét, gumiszerű maradékot florisilen kromatografáljuk. Eluálószerként 99 :1 arányú metilénklorid : metanol elegyet használunk. Az első frakcióként kapott, 135-145 C°-on olvadó, sárga, szilárd anyagot etilacetátból átkristályosítjuk. Sárga, szilárd, 144—145 C°-on olvadó 2-{(2-ciano-etil)-nitrometilén]-tetrahidro-2H-l ,3-tiazint kapunk. A második frakcióként kapott, 142-151 CT-on olvadó, sárga, szilárd anyagot éterrel mossuk. További mennyiségű, 142-144 C°-on olvadó terméket kapunk. 13. példa Tetrahidro-2-< 1 -nitro-3-butenilidén)-2H-l,3-tiazin („G” módszer) 16,0 g tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazin és 100 ml allübronad elegyét 5 órán át nitrogén-atmoszférában visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, metilénldoriddal hígítjuk, majd telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk. A szerves fázist nátriumszulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepárdjuk, A kapott sötét, olajos maradékot florisilen kromatografáljuk, eluálószerként 99:1 arányú metilénklorid : metanol elegyet használunk. A kapott vörös, dajos anyagot éterből kristályosítjuk. Halvány narancsvörös, 55-56 C°-on olvadó tetrahidro-2-(l-nitro-3-butenilidén)-2H-l,3-tiazint kapunk. 14. példa 1,1,1 -Triklór-3-nitro-3-(tetrahidro-2H-l ,3- -tiazin-2-ilidén)-2-propanol („H” módszer) 4,0 g tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazin 50 ml metilénkloriddal készített oldatába 4,0 g klorált csepegtetünk, majd az oldatot 18 órán át nitrogén-atmoszférában, szobahőmérsékleten keverjük. A kivált szilárd anyagot leszűrjük és metilénkloriddal mossuk. Halványsárga, porszerű, 131—131,5 C°-on olvadó l,l,l-trildór-3-nitro-3-(tetrahidro-2H-l ,3-tiazin-2-ilidén)-2-propanolt kapunk. 15. példa 3-Etil-tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l,3-tiazin 8,0 g tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazin 100 ml tetrahidrofuránnal készített, -10C°-os oldatába 35 ml terc-butil-lítiumot csepegtetünk. A reakcióelegyet 5 percig —10C°-on keverjük, majd az elegyhez —5C°- és —15C° közötti hőmérsékleten 32 g etiljodidot adunk, és a rendszert 15 percig -15C°-on keverjük. Ezután az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 24 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az elegyet 25 Ç°-ra hűljük, 10 ml hexametil-foszforamidot adunk hozzá, majd 7 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A kapott elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd metilénkloriddal hígítjuk, telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az ámbraszínű, olajos maradékot száraz szilikagél-oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 40 :8 : 2 arányú hexán : etilacetát : tetrahidrofurán elegyet használunk. Ámbraszínű olajként 3-etil-tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazint kapunk. 16. példa Tetrahidro-2-(l -nitro-3-butinilidén)-2H-1,3-tiazin 6 g tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazin, 30 ml terc-butanol és 30 ml propargjlbromid elegyét 3 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd az elegyet egy hétvégén keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet újabb 5,5 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűljük, metilénkloriddal hígítjuk, telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oidattal és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
