172884. lajstromszámú szabadalom • Tetrahidro-2-nitrometilén-2H-1,3-tiazinokat tartalmazó kártevőirtó kompoziciók
3 172884 4 dimetil-hexadecilamin, dimetil-oktadecilamin, dimetil-kókuszamin, dimetil-szójaamin, N-kókusz-propiléndiamin, N-szója-propiléndiamin és N-faggyú-propiléndiamin. Az (I) általános képletű vegyületek különösen előnyös hatással rendelkező képviselői az R helyén hidrogénatomot tartalmazó származékok. Ugyancsak előnyösek azok az (I) általános képletű tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazinok, amelyekben R jelentése hidrogénatom, és ugyanakkor R1 metil-, 2-hidroxi-etil-, metiltio-metil-, metoxikarbonil-metil- vagy 2-propenil-csoportot jelent. Kiemelkedően előnyös továbbá az R helyén metil-csoportot és R1 helyén 2-propenil-csoportot tartalmazó származék. Az (I) általános képletű vegyületeket a következő módszerekkel állíthatjuk elő: Az „A” módszer szerint valamely nitroketén-dimetil-merkaptolt [Berichte 100, 591 (1967)] 3-amino-l-propántiollal vagy valamely megfelelően szubsztituált 3-amino-l-propántiol-származékkal [J. Qrg. Chem. 27, 2846 (1962)] reagál tatunk. A „B” módszer szerint 5,6-dihidro-2-metiltio-4H-1,3-tiazint [J. Am. Chem. Soc. 80, 3339 (1958)] katalitikus mennyiségű cinkion-foriás (például cinkklorid) jelenlétében egy nitroecetsav-alkilészterrel [Kogyo Kagaku Zasshi 74, 70 (1971)] reagáltatunk, majd a kapott nitro-(tetrahidro-2H-l,3-tiazin-2-ilidén)*ecetsav-alkilésztert lúggal hidrolizáljuk és savanyítással dekarboxilezzük. A „C” módszer szerint valamely, az „A” vagy „B” módszerrel előállított tetrahidro-2-nitrometilén-2H-1,3-tiazint tetrahidrofurán és hexametilfoszforamid jelenlétében egy erős alkálifém-bázissal, vagy alkoholos oldószerben egy alkálifém-alkoholáttal reagáltatunk, majd a kapott vegyületet a kialakítandó R csoportnak megfelelő szulfáttal, kloriddal, jodiddal, bromiddal, vagy toziláttal reagáltatjuk. A „D” módszer szerint a megfelelő nitrometilén-tiazin-származékokat a Michael reakció körülményei között egy aktivált olefin-szerű kettős kötést tartalmazó vegyülettel reagáltatjuk. A reakció a tiazin-molekula a-helyzetű szénatomján megy végbe. Ezt a módszert a 9., 11. és 12. példában ismertetjük, r Az „E®’ módszer szerint Rl helyén halogénatomot tartalmazó végtermékeket állítunk elő az R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyületek halogénezésével. Halogénezőszerként például elemi halogéneket vagy pozitív halogén-iont tartalmazó halogénvegyületeket használhatunk fel. Az „F” módszer szerint 5,6-dihidro-2-metiltio-4H-1,3-tiazint egy nagy dielektromos állandójú, aprotikus oldószer jelenlétében a megfelelő aUdlezőszerrel reagáltatunk, majd a kapott terméket nagy dielektromos állandójú, protonos oldószerben nitrometil-káliummal kezeljük. A „G” módszer szerint a tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l,3-tiazint oldószeres közegben vagy oldószer távollétében, melegítés közben egy megfelelően reakcióképes alkilezőszerrel reagáltatjuk. A „H” módszer szerint tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l,3-tiazint oldószeres közegben valamely reakcióképes aldehiddel reagáltatunk, majd a kapott terméket önmagában ismert módon elkülönítjük és tisztítjuk. Az ,,I” módszer szerint Mannich-reakciót végzünk, azaz tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l,3- -tiazint egy szekunder aminnal reagáltatunk, és a kapott elegyet formaldehiddel kezeljük. Az „A” módszer szerinti reakció végrehajtása során a reagenseket megfelelő folyékony közegben, például valamely rövidszénláncú alkanolban elegyítjük egymással. A reakciót egyes esetekben szobahőmérsékleten is végrehajthatjuk, más esetekben azonban a reakcióelegyet magasabb hőmérsékletre (legföljebb 100 C°-ra) kell melegítenünk. A tiol-vegyületet előnyösen a sztöchiometrikus mennyiséghez viszonyított kis - közepes (5—25%-os) fölöslegben alkalmazzuk. A reakciót célszerűen oxigén kizárásával (például nitrogén-atmoszférában) hajtjuk végre. A termék elkülönítése során az oldószert eltávolítjuk, a maradékot vízzel eldörzsöljük, majd a terméket megfelelő oldószerrel, például metilénkloriddal kivonjuk a vizes fázisból. ° A „B” módszer szerinti eljárást a következőképpen hajthatjuk végre: a tiazinhoz megnövelt hőmérsékleten (például 80—130 C°-on), katalitikus mennyiségű cinkion-forrás (rendszerint cinkklorid) jelenlétében kis — közepes (5—20%-os) fölöslegben vett nitroecetsav-alkilésztert adunk. Ezt a reagenst részletekben adagoljuk a reakcióelegyhez. A reakciót oldószer jelenlétében is végrehajthatjuk, egyes esetekben azonban oldószer használatára nincs szükség. A közbenső termékként kapott tiazinacetát-származékot szokásos extrakciós és kristályosítási műveletekkel különítjük el. Ezután az acetát-vegyületet fölöslegben vett bázissal hidrolizáljuk, majd a reakcióelegyet semlegesítjük. Ekkor a dekarboxilezés zajlik le. A hidrolízist szobahőmérsékleten vagy megnövelt hőmérsékleten egyaránt végrehajthatjuk, A végterméket ismert módszerekkel, így szűréssel, extrakcióval, kristályosítással és kromatografálással különíthetjük el. A „C” módszer szerinti eljárás során a tiazin-vegyület gyűrűtag-nitrogénatomjára sszubsztituenst viszünk fel. Az eljárás első lépésében a kiindulási tiazin-vegyületet folyékony reakcióközegben, szobahőmérsékleten vagy megnövelt hőmérsékleten valamely erős alkálifém-bázissal reagáltatjuk. Az alkálifém-bázist mólekvivalensnyi mennyiségben használjuk fel. Ezután a kapott reakcióelegyhez számított mennyiségű, a beviendő R szubsztituensnek megfelelő szulfátot, jodidot, bromidot, kloridot vagy tozilátot adunk. Ezt a reakciólépést előnyösen szobahőmérsékletnél alacsonyabb hőmérsékleten, például 0-15C°-on hajtjuk végre. Bázisként például nátrium-, kálium- vagy lítium-hidridet, -hidroxidot, -alkoxidot vagy rövidszénláncú alkil-nátriumot, -káliumot vagy lítiumot használunk fel. Ha reagensként alkálifém-alkoxidokat alkalmazunk, folyékony reakcióközegként a megfelelő alkoholt használhatjuk fel. A legcélszerűbb alkálifém-alkoxidnak a tercier butoxid-vegyületek bizonyultak. Egyéb bázisok alkalmazása esetén folyékony 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
