172877. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aluminium-hidrid oligomer származékok előállítására
3 172877 4 egységekből álló poh(N-metil-imino-alán) polimer szerkezetű. Újabban Ehrlich és May a 3 505 246 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalomban hasonló, poli(N etil-alazén>eknek és poli(N-metü-alazén)-eknek nevezett vegyületek előállítását úja le, melyek hosszúláncú lineáris polimerek, ahol a HAI—NR egység polimerizációs foka legalább 10. K. Erlich: Polyiminoalanes című cikkében (Inorganic Chemistry Vol. 3. No. 5. May 1964. p. 628—631.) AIH3 szerves Lewis-bázissal alkotott vegyületének primer aminnal való reagáltatását írja le. A nevünkre engedélyezett 1 002 067 számú olasz szabadalom leírásában poli(N-alkil-imúio-alán)-ok előállítását közli, alkáli- vagy alkáliföldfém-alanátokat primer aminokkal reagáltatva. Az előzőekben hivatkozott eljárások segítségével lineáris szerkezetű vegyületeket kapnak. Ezeknél az eljárásoknál a reakciót például 16 óra hosszat 40C°-on, majd 48 óra hosszat 50C°-on, vagy 72 óra hosszat 45 C°-on folytatják le. Azt találtuk, hogy a keletkező vegyületek szerkezetére nézve döntő jelentőségű az alkalmazott hőkezelés. Azt találtuk továbbá, hogy oligomer termékek szintetizálhatók, ha a) az AIH3 • N(CH3)3 képletű vegyületet 1-6 szénatomos primer aminnal inert atmoszférában 25-50 óra hosszat szobahőmérsékleten reagáltatjuk, míg a reagáló A1H3 • N(CH3)3 és az amin mólaránya 1, majd a reakcióelegyet -70 C° alá hűtjük, végül a terméket ismert módon kinyerjük, vagy b) NaAlH4-et vagy LiAlKU -et és 1-6 szénatomos primer amint vagy annak hidrokloridját - ahol az Aliamin mólarány 1 - legfeljebb 36C°-on 1—3 óra hosszat refluxálunk, adott esetben klórozószer jelenlétében, a CliAl mólarányt 0,1 és kettő között tartjuk, majd a terméket ismert módon kinyerjük. A találmány szerinti vegyületek speciális, nyitott „ketrecszerű” háromdimenziós szerkezetét a hőkezelés módja és a hőmérséklet általunk megválasztott értéke biztosítja. A találmány szerinti termékek előállításához használt aminokra példa az izopropil-amin, szek-butil-amin, izobutil-amin, terc-butil-amin, ciklohexil-amin. A reakciót szénhidrogén- vagy éter-oldószerben, vagy más olyan oldószerben hajtjuk végre, amely nem tartalmaz a hidrid-hidrogénekkel reagálni képes funkciós csoportokat. A találmány szerinti termék előállítását különösen kedvezően befolyásolják a következő tényezők: a) alacsony hőmérséklet, amelyen elkerülhetők az intramolekuláris átrendeződések és/vagy intramolekuláris reakciók, melyek gyűrűzáródáshoz vezethetnének, b) egyes hidrid-hidrogénatomok halogénatomokkal való helyettesítése, ami stabilizálja a nyitott szerkezetet, c) a nitrogénatomhoz képest alfa- vagy beta■helyzetben elágazó alkilcsoportokat tartalmazó aminok — például terc-butil-amin — használata, melyeket nagyfokú térbeli gátlás jellemez. A találmány szerint előállított oligomer származékok számos szerves vegyület polimerizációjához vagy redukciójához használt katalizátor-rendszerek komponenseiként alkalmazhatók. 1. példa Keverés közben, nitrogénatmoszférában dietil-éterben (50 ml) oldott terc-butil-amint (180 mM) adunk A1H3*N(CH3)3 (180 mM) dietil-éterrel (200 ml) készült oldatához. A reakció folyamán hidrogéngáz fejlődik. A reakcióelegyet 4 óráig keverjük és 50 óráig állni hagyjuk. Az oldhatatlan anyag nyomainak leszűrése után a tiszta oldatot -78 C°-ra lehűtjük és a képződött kristályokat hidegen leszűrjük. A kristályok tetra(N-terc-butil-imino-alán)-ból állnak. Az oldószert és trimetil-amint vákuumlepárlással elválasztjuk a visszamaradó oldattól és a fehér szilárd csapadékot megszárítva (10 óra, szobahőmérséklet, 10 ~3 Hgmm/6,5 g kristályos terméket kapunk. Elemzés: Talált: Ai = 26,39%, N =13,39%, H (aktív) 12,44 mekv/g Számított: (HA1NC4H9)3 (H2A1NHC4H9) Al = 27,08%, N = 14,06%, H (aktív) 12,55 mekv/g A termék fizikokémíai meghatározásai az 1. ábrán látható szerkezetre utalnak. A termék V. és VI. általános képletű egységből áll. A fonó etil-éterben meghatározott molekulasúly 440, ami közeláll a számított 398,5 értékhez. A benzolban mért 'H NMR (mágneses magrezonancia)-spektrum az amingyökhöz tartozó metilcsoportok protonjainak megfelelő három jelet mutatja 8,63, 8,57 és 8,39r-nál, melyeknek reciprok intenzitása 1 :1 :2, összhangban a nitrogénatomok különböző térbeli helyzetével. A 9,57r-nál jelentkező rezonancia három A1H csoporthoz kötött nitrogénatomok terc-butilcsoportjának protonját jelzi. A 8,39r-nak megfelelő rezonancia két A1H és egy AlHi csoporthoz kötődő két nitrogénatom csoportjait jelzi. Végül a 8,63r-nál mutatkozó ú*1'* az NH-terc-C4H9-csoportokra utalnak. A tömegspektrometria e/m (fajlagos iontöltés) =391-nél (M-CH3)+ ionokat mutat, melyek tetra(N-terc-butü-imino-álán)-ból származnak, ahol a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
