172877. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aluminium-hidrid oligomer származékok előállítására
5 172877 6 terc-C4H9HN-(HAlN • terc-C4H9)3-AlH2 egységek aránya magas hőmérsékleten melegítve változik, a hőmérséklet-értékektől függően különböző mértékben. Végül az IR (infravörös)-spektrum Al-H sávot mutat S = 1850—1860 cm' maximumnál, tetrakoordinált alumíniumatomok jelenlétének megfelelően. 2. példa AICI3 (348 mM) dietil-éteres (150 ml) oldatát nitrogénatmoszférában, cseppenként NaH (1045 mM) és dietil-éter/hexán (60 :40, 30 ml) kevés AlEÍ3-at (10 mM) tartalmazó szuszpenziójához adjuk, az oldószer forráspontjának hőmérsékletén. Kezdetben külső fűtést alkalmazunk, majd a visszafolyási hőmérsékletet az A1C13 -oldat hozzáadási sebességének szabályozásával tartjuk fenn. Az AlCU-t két részletben adagoljuk. A NaAlH4 4 NaH + A1C13-»- NaAlH4 reakcióegyenlet szerinti in situ szintézisének megfelelő mennyiség hozzáadása után a reakcióelegyet 1 óráig keverjük forrási hőmérsékleten. Ezután hozzáadjuk a maradék AlCl3-ot és az elegyet további 2 óráig visszafolyatás közben forraljuk. A 3 NaAlH, + AICI3 -*• 4 A1H3 + 3 NaCl reakció tökéletes végbemeneteléről klórmeghatározás útján győződünk meg: klór jelenléte már nem mutatható ki. Ezután a reakcióelegyhez cseppenként dietil-éterben (50 ml) oldott izopropil-amint (325 mM) adunk. Hidrogéngáz fejlődik. Visszafolyatási hőmérsékleten keverjük az elegyet, majd szűrjük, az oldószert vákuumban lepároljuk és dietil-éterrel helyettesítjük. Az éteres oldatot 5 C°-ra lehűtjük. 50 óra múlva a képződött kristályokat az anyalúgról dekantáljuk és vákuumban megszárítjuk (10 óra, szobahőmérséklet, 10-3 Hgmm). 4,5 g fehér kristályos terméket kapunk, mely egy IV és egy VII általános képletű egységet tartalmaz. Elemzés: Talált: A1 = 29,80%, N = 15,81%, H (aktív) 18,40 mekv/g Számított: (HA1NC3H7)3 Al = 31,25%, (Hj AINHC3 H, )2 N = 16,22%, H (aktív) 18,55 mekv/g A kapott termék molekulaszerkezetét röntgen-diffrakcióval elemezzük. A spektrum alapján kapott molekulaszerkezetet a 2. ábra mutatja. Hasonló módon állítható elő egy in és egy VIII általános képletű egységet tartalmazó termék is. 3. példa Keverés közben, szobahőmérsékleten dietil-éterben (100 ml) oldott LiAlH4-et (109 mM) adunk izopropil-amin-hidroklorid (104 mM) dietil-éteres (40 ml) oldatához. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet forrásponton 2 1/2 óráig melegítjük. A LiCl-ot leszűrjük, az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk és a maradékhoz hexánt (90 ml) adunk. Az újra kivált kevés oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk. Az oldatot elemezve a következő atomarányok számíthatók ki: NIAI = 0,967 aktív H/Al = 1,30 Az oldathoz ezután annyi éteres sósavoldatot adunk, hogy a Cl/Al atomarány 0,3 legyen. Az oldószert csökkentett nyomáson teljesen eltávolítjuk és n-hexánnal helyettesítjük. A kapott tiszta oldatban az atomarányok N/A1 = 0,975 aktív H/A1 = 0,969 Cl/Al = 0,30 ami összhangban áll a hidrid-hidrogénatomoknak klóratomokkal történt helyettesítésével, a 3. ábrának megfelelően. A termék egy I és egy VIII általános képletű egységet tartalmaz. Hasonló módon állítható elő az egy II és egy VIII általános képletű egységet tartalmazó termék is. Szabadalmi igénypont: Eljárás (XA1NR)X (XYAl)y(NHR)y általános képletű, az I—VIII általános képletű egységek kombinációiból felépülő, nyitott „ketrecszerű” háromdimenziós szerkezettel rendelkező alumínium-hidrid oligomer származékok előállítására — ahol az általános képletekben R 1—6 szénatomos alifás szénhidrogéncsoportot jelent, X és Y azonos vagy különböző, és az alumíniumatomhoz közvetlenül kapcsolódó hidrid-hidrogénatomokat és/vagy halogénatomokat jelent, a halogénatomok száma kevesebb, mint x + 2y és a különbséget a hidrid-hidrogénatomok száma képezi, x + y összege 1-10, y zérustól különböző egész szám — A1H3 Lewis-bázissal képezett vegyülete vagy alkálifém-alumíniumhidrid primer aminnal való, vagy primer amin hidrokloriddal való reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy a) az AIH3 • N(CH3)3 képletű vegyületet 1-6 szénatomos primer aminnal inert atmoszférában 25—50 óra hosszat szobahőmérsékleten reagáltatjuk, míg a reagáló A1H3 * N(CH3)3 és az amin mólaránya 1, majd a reakcióelegyet -70 C° alá hűtjük, végül a terméket ismert módon kinyerjük, vagy b) NaAlH4-et vagy LiAlH4-et és 1-6 szénatomos primer amint vagy annak hidrokloridját — ahol az Al/amin mólarány 1 - legfeljebb 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
