172849. lajstromszámú szabadalom • Eljárás elasztomer tulajdonságú kopolimer előállítására izobutilé(ból és butadiénből
3 172849 4 kező C4-frakció lényeges alkotórésze, melyeknek az említett kopolimerré való átalakítása anélkül, hogy komponenseikre szétválasztanánk, nagy gazdasági jelentőségű. A találmány alapja az a felismerés, hogy ezek a célok elérhetők, ha a kopolimer monoolefin komponense, vagy annak legnagyobb része két metil-oldalcsoportot tartalmaz és mindkét metilcsoport ugyanazon szénatomhoz kapcsolódik, ezért a kopolimer kristályosodása jobban elkerülhető, mint sok más monoolefin-diolefin kopolimemél, így pl. a propilén-butadién kopolimemél, közismert ugyanis, hogy a propilén homopolimer és kopolimeijei erősen hajlamosak kristályos szerkezet kialakítására. A találmány további alapja az a felismerés, hogy az önmagában ismert foszgén-alumíniumalkil-TiCL katalizátor-rendszerrel butadiénből és izobutilénből és/vagy n-buténekből és adott esetben telített szénhidrogénekből megfelelő komponensarányok alkalmazása mellett elasztomer tulajdonságú kopolimer állítható elő. A találmány további alapja az a felismerés, hogy ha a polimerizáció során kapott oldatban levő kopolimerhez annyi metanolt adagolunk, hogy a katalizátor elbomlik, de a polimer még nem csapódik ki, és a kiváló szilárd katalizátor maradványokat leszűrjük, majd a kopolimer oldathoz keverés közben töltőanyagot, pl. kormot, aeroszilt, (nagy diszperzitású Si02) stb. adagolunk, az oldószert eltávolítjuk és a polimert szárítjuk, könnyen kezelhető, kevéssé ragacsos anyagot kapunk, amely a hagyományos gumiipari technológiával jól feldolgozható. Végül a találmány alapja az a felismerés, hogy az olefin monomerek polimerizációja telített szénhidrogének jelenlétében is lefolytatható és így lehetővé válik a benzinpirolízis során kapott C4-frakció felhasználása is. Fentiek alapján a találmány eljárás elasztomer tulajdonságú kopolimer előállítására olefin monomerek foszgénnel vagy foszgén-származékkal módosított Ziegler-Natta típusú katalizátorral szénhidrogén vagy klórozott szénhidrogén közegben végzett polimerizációja, majd a kapott polimernek öregedésgátlót tartalmazó alkohollal végzett kicsapása útján. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy olefin monomerként izobutilén és butadién olyan keverékét használjuk, amelyben a butadién mennyisége 30-95% között van, és amely keverék adott esetben a monomerek összmennyiségére vonatkoztatva legfeljebb 20s% butén-l-et és/vagy butén-2-t tartalmaz, és adott esetben a polimer kicsapása előtt a katalizátort öregedésgátlót tartalmazó, a felhasznált katalizátorban levő TiCl4 1 g-jára vonatkoztatva 5-25 ml előnyösen 20 ml 1-5 szénatomot tartalmazó alkohollal, előnyösen metilalkohollal elbontjuk és a polimer-oldathoz a polimerre számított l-60s% töltőanyagot, előnyösen kormot vagy aeroszilt (nagy diszperzitású Si02) adunk. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint úgy járunk el, hogy olefin monomerként a benzinpirolízisnél keletkező C4-frakciót használunk. 1 A találmány szerinti eljárás főbb előnyei a következők: a) A polimer terheletlen állapotban teljesen amorf szerkezetű, emellett lineáris molekulákat alkot, melyek vulkanizálva és nyújtott állapotban gumirendezettséget mutatnak. b) A kopolimer annyi kettős kötést tartalmaz és azoknak helyzete olyan, hogy a gumiiparban használható módon, pl. kénnel vulkanizálható. c) A kopolimer készítésénél gélképződés gyakorlatilag nem lép fel, szemben számos műkaucsuk-előállítási eljárással, ahol a tapasztalt gélképződés jelentős nehézséget okoz. d) A kopolimer kicsapása és további kezelése rendkívül könnyűvé válik, ha a kicsapás előtt töltőanyagot keverünk az oldathoz. e) Lehetővé teszi a benzinpirolízisnél keletkező C4 -frakció felhasználását minden további elválasztás vagy tisztítás nélkül kiindulási anyagként. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg: 1. példa 180ml-es, inert gázzal töltött nyomásálló fémedénybe 20 C°-on bemérünk 50 ml triklóretilént, majd keverés közben 7 ml 0,5 mólos ciklohexános trietilalumínium-oldatot és 0,57 ml 0,77 mólos triklóretilénes foszgén-oldatot. 10 perc állás után az elegyhez 5 ml 0,7 mólos ciklohexános TiCU-oldatot, majd szintén 20 C°-on 30 g 80% butadiénből és 20% izobutilénből álló monomer keveréket adagolunk. Ezután az edényt állandó keverés közben 40 C°-ra termosztáljuk. 4 óra múlva a maradék monomereket lefúvatjuk, és a polimer-oldatot a reakcióelegyre számított 15-szőrös térfogatú, 0,1 g fenil-jS-naftilamint tartalmazó metanollal kicsapjuk. A kivált polimert az anyalúgtól elválasztjuk, metanollal mossuk, és 40 C°-on vákuumban szárítjuk. A polimer mennyisége 10 g, mely a beadagolt monomernek 33s%-a, toluolban, 30 C -on mért belső viszkozitása = 1, mely az [7?] = 3,4 • 10~4 M~0-7 számításmóddal 90 000 molekulasúlynak felel meg, telítetlensége Wijs szerint meghatározva 390 g J2/100g polimer, mely 84,5s% butadiéntartalomnak felel meg. 2. példa Az 1. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy 30 g olyan monomerelegyet adagolunk, amelynek összetétele 12 g butadién, 8 g izobutilén, 5 g butén-1 és 5 g butén-2, továbbá triklóretilén helyett azonos térfogatú tetraklóretilént alkalmazunk. A polimer mennyisége 8,5 g, mely a beadagolt monomernek 28s%-a, telítetlensége Wijs szerint meghatározva 340 g J2/100g polimer, mely *73,6s% butadiéntartalomnak felel meg, 30 C°-on toluolban mért belső viszkozitása 0,79, amely az 1. példa szerinti számításmóddal 64 000 molekulasúlynak felel meg. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
