172677. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aceto-hidroxámsavak előállítására
31 172677 32 csapadékot pedig vízben felvesszük, majd szűrőn felfogjuk, végül izopropilalkoholbél átkristályosítjuk. Ily módon 27 g p-nitrobenziltio-acetohidroxámsavat kapunk. Pillanatnyi olvadáspont 118—119 C°. Kitermelés 72%. 3. CRL 40,539 kódszámú vegyület 18,15 g (0,075 mól) fenti hidroxámsavat beviszünk egy lombikba és 75 ml ecetsavat, valamint 8 ml (110 térfogaterősségű) hidrogénperoxidot adunk hozza. Az elegyet körülbelül 2 órán át környezeti hőmérsékleten reagálni hagyjuk, eközben nagyon gyorsan fehér kristályok jelennek meg, amelyeket szűréssel elkülönítünk és szárítunk. Dimetilformamidból való átkristályosítás után 15 g CRL 40,539 kódszámú savat kapunk. Pillanatnyi olvadáspont 227 C°. Kitermelés 77%. 32. példa 3,4-metiléndioxibenzil-szulfinil-acetohidroxámsav (XXXVI) képletű vegyület Kódszám: CRL 40,538 1. 3,4-metiléndioxibenziltio-ecetsav 18,24 g (0,24 mól) tiokarbamid 104 ml 48%-os hidrogénbromid-oldat és 20 ml víz elegyével készített oldatát 1 literes háromnyakú lombikba visszük, amely mágneses keverővei és visszafolyató hűtővel van felszerelve. Az elegyet 60C°-ra melegítjük és 30,4 g (0,2 mól) piperonil-alkoholt adunk hozzá. A hőmérséklet 95 C°-ra növekszik, ezután az elegyet lehűlni hagyjuk. Ekkor tiourónium-sókristályok jelennek meg, amelyeket szűréssel elkülönítünk és leszívatunk. A kapott csapadékot 500 ml háromnyakú lombikba visszük 60 ml nátriumhidroxid-oldattal együtt. Az elegyet 70C°-ra melegítjük és 15,6 g (0,164 mól) klórecet - savat adunk hozzá cseppenként 30 ml vízben oldva. Az elegyet ezután fél óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk és utána lehűtjük, majd 3 n hidrogénklorid-oldattal megsavanyítjuk. Ekkor csapadék válik ki amelyet híg nátriumhidrogénkarbonát-oldatban újra feloldunk, az oldatot metilénkloriddal mossuk, aktívszénen szüljük és 3 n hidrogénklorid-oldattal ismét megsavanyítjuk. Ekkor csapadék válik ki, amely 3,4-metiléndioxibenziltio-ecetsav, ezt szűréssel elkülönítjük és 1 :1 arányú (tf/tf) diizopropiléter-petroléter-elegyből átkristályosítjuk, így 18,2 g kívánt savat kapunk 40%-os kitermeléssel. Pillanatnyi olvadáspont 87 C°. 2. Etil-3,4-metiléndioxibenziltio-acetát 18,08 g (0,08 mól) fenti savat feloldunk 160 ml 1,2-diklóretánban és az oldathoz hozzáadunk 16 ml vízmentes etanolt, valamint 1,6 ml tömény kénsavat. Ezután az elegyet 6 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk és utána lehűtjük. A szerves fázist dekantáljuk, a képződött vizet eltávolítjuk, a szerves fázist híg hidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk. Az oldatot vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert lepároljuk, ily módon 21 g naracs-színű olajat kapunk, amely az etil-3,4-metiléndioxibenziltio-acetát. Kitermelés 96%. 3. 3,4-metiléndioxibenziltio-acetohidroxámsav 0,085mól előző terméket olyan hidroxilamin-oldathoz adunk amelyet 8,76 g (0,126 mól) 210 ml metanolban oldott hidroxilaminhidrokloridból és 4,83 g (0,21 grammatom) 210 ml vízmentes metanolban oldott nátriumból készítünk. A reakcióelegyet éjszakán át reagálni hagyjuk környezeti hőmérsékleten és a metanolt lepároljuk. A maradékot vízben felvesszük, az oldatot aktívszénen szűrjük és a szűrletet 3 n hidrogénklorid-oldattal megsavanyítjuk. A kapott csapadékot szűréssel elkülönítjük és vízzel mossuk, ily módon 14,5 g 3,4-metiléndioxibenziltio-acetohidroxámsavat kapunk 70%-os kitermeléssel. Pillanatnyi olvadáspont 127—128 C°. 4. CRL 40,538 kódszámú vegyület 13,1 g (0,054 mól) előző savat beviszünk egy lombikba és 60 ml ecetsavat, valamint 6,5 ml (110 térfogaterősségű) hidrogénperoxidot adunk hozzá. Az elegyet körülbelül 3 óra hosszat reagálni hagyjuk környezeti hőmérsékleten, eközben fehér kristályok jelennek meg, amelyeket szűréssel elkülönítünk és diizopropiléterrel mosunk, majd 1 :1 arányú (tf/tf) víz-etanolelegyből átkristályosítunk. Ily módon 11 g 3,4-metiléndioxibenzil-szulfinil-acetohidroxámsavat kapunk. Op. 206 C°. Kitermelés 79%. 33. példa 3,4-dimetoxibenzilszulfinil-acetohidroxámsav (XXXVII) képletű vegyület Kódszám: CRL 40,564 1. 3,4-dimetoxibenziltio-ecetsav 13,07 g (0,172 mól) tiokarbamidot és 86 ml vizet beviszünk egy 1 literes lombikba, amely mágneses keverővei és visszafolyató hűtővel van felszerelve. Az elegyet 50—60 C°-ra melegítjük és 32 g (0,172 mól) 3,4-dimetoxibenzilkloridot adunk hozzá egyetlen műveletben. A reakcióelegyet 15 percig visszafolyatás közben melegítjük, az elegy eközben átlátszóvá válik. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és 27,52 g (0,688 mól) nátriumhidroxid 43 ml vízzel készített oldatát adjuk hozzá cseppenként 60 C°-on. Az elegyet további 30 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16
