172677. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aceto-hidroxámsavak előállítására
33 172677 34 percig visszafolyatás közben melegítjük, utána lehűtjük és nátriumklóracetátoldatot adunk hozzá cseppenként 60—70 C°-on (a nátriumklóracetát-oldatot 22,76 g klórecetsavnak 20,23 g nátriumhidrogénkarbonáttal való semlegesítésével kapjuk 172 ml vízben oldva). Az elegyet ezután 30 percig visszafolyatás közben forraljuk, utána lehűtjük, szűrjük és utána 3 n hidrogénklorid-oldattal megsavanyítjuk. A kivált csapadékot toluolból átkristályosítjuk és így 28,7 g 3,4-dimetoxibenziltio-ecetsavat kapunk. Pillanatnyi olvadáspont 94 C° Kitermelés 69%. 2. Metil-3,4-dimetoxibenziltio-acetát 24,2 g (0,1 mól) fenti savat feloldunk 200 ml vízmentes metanolban és 4 ml tömény kénsavat adunk az oldathoz. Ezután az elegyet körülbelül 3 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk és a metanolt lepároljuk. A kapott olajat éterben felvesszük, a szerves fázist híg nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert lepároljuk. Ily módon 24,2 g kívánt anyagot kapunk naracs színű olaj alakjában. Kitermelés 94%. 3. 3,4-dimetoxibenziltio-acetohidroxámsav 0,0945 mól fenti terméket olyan hidroxilamin-oldathoz adunk, amelyet 9,95 g (0,143 mól) 200 ml metanolban oldott hidroxilamin-hidrokloridból és 5,45 g (0,237 grammatom) 200 ml vízmentes metanolban oldott nátriumból állítunk elő. Az elegyet környezeti hőmérsékleten éjszakán át reagálni hagyjuk, utána szűrjük, a metanolt lepároljuk, a maradékot vízben felvesszük, az oldatot aktívszénen szűrjük és 3 n hidrogénklorid-oldattal megsavanyítjuk. Ekkor olaj válik ki, amelyet metilénkloridban felveszünk, az oldatot vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, az oldószert lepároljuk és a maradékot etilacetátban felvesszük. Az oldatot szűrjük, ily módon a kivált csapadékot elkülönítjük, amelyet éterrel mosunk, így 16,9 g kívánt terméket kapunk 70%os kitermeléssel. Pillanatnyi olvadáspont 78 C°. 50 4. CRL 40,564 kódszámú vegyület 15,42 g (0,06 mól) fenti terméket beviszünk egy 55 lombikba és 60 ml ecetsavat, valamint 7 ml (110 térfogaterősségű) hidrogénperoxidot adunk hozzá. Az elegyet körülbelül 2 óra hosszat reagálni hagyjuk 20 C°-on, eközben fokozatosan fehér kristályok jelennek meg, amelyeket szűréssel 60 elkülönítünk és szárítunk. Átkristályosítás után, amelyet dimetilformamidból végzünk 11 g CRL 40,564 kódszámú vegyületet kapunk. Pillanatnyi olvadáspont 202 C°. Kitermelés 66%. 65 34. példa 5 -(p-klórfenil)-ureido -acetohidroxámsav 5 (XXXVIII) képletű vegyület Kódszám: CRL 40,517 A 26. példában leírt módon járunk el, de a fenilizocianátot p-klórfenilizocianáttal helyettesítjük 10 és ily módon a következő termékeket kapjuk: 1) etil-5-(p-klórfenii)-ureido-acetát, kitermelés 62%. Op. 160-161 C°, és 15 2) CRL 40,517 kódszámú vegyület amelyet 1 :1 (tf/tf) arányú dimetilformamid-etanol-elegyből átkristályosítunk. Op. 220-222 C° (bomlás közben). 2o Kitermelés 58%. 35. példa a-naftilkarbamoilacetohidroxámsav (XXXIX) képletű vegyület Kódszám: CRL 40,518 1. Etil-a-naftilkarbamoilacetát 28,6 g (0,2 mól) a-naftilamin 200 ml vízmentes benzollal készített oldatát keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk és cseppenként hozzáadjuk 15 g (0,1 mól) etilmalonilklorid 50 ml vízmentes benzollal készült oldatát. Az elegyet további egy óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk és a kivált a-naftilamin-hidrokloridot szűréssel elkülönítjük, majd éterrel mossuk. A szűrletet vízzel és híg hidrogénklorid-oldattal mossuk, majd ismét vízzel mossuk, utána pedig vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot diizopropiléterben felvesszük, a terméket szűréssel elkülönítjük és 1 :1 (tf/tf) arányú etilacetát-petroléter-elegyből átkristályosítjuk, Ily módon 23,5 g fenti terméket kapunk 91%os kitermeléssel. Op 80-81 C°. 2. CRL 40,518 kódszámú vegyület 19,3 g (0,075 mól) etil-a-naftilkarbamoilacetátot olyan hidroxilamin-oldattal kezeljük, amelyet 5,6 g (0,08 mól) hidroxilamin-hidrokloridból és 3,68 g nátriumból készítünk 250 ml metanolban. Az elegyet ezután 5 óra hosszat reagálni hagyjuk és utána vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 400 ml hideg vízben felvesszük, az oldatot aktívszénen szűrjük és a terméket 3 n hideg hidrogénklorid-oldattal kicsapjuk. A csapadékot szűréssel elválasztjuk és vízzel mossuk. A CRL 40,518 kódszámú vegyületet etanolból való átkristályosítás után kapjuk. Kitermelés 62%. Olvadáspont 184-186 C° (bomlás közben). 17
