172677. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aceto-hidroxámsavak előállítására
29 172677 30 200 ml vízben oldott klórecetsavnak 23,52 g nátriumhidrogénkarbonáttal való semlegesítés útján kapjuk). Az elegyet ezután 30 percig visszafolyatás közben forraljuk, lehűtjük, szűrjük és a szűrletet megsavanyítjuk 3 n hidrogénkloridoldattal. A kapott csapadékot szűréssel elkülönítjük és ismét feloldjuk hideg nátriumhidrogénkarbonát-oldatban. Az oldatot metilénkloriddal mossuk, szűrjük és ismét megsavanyítjuk, ily módon 41,7 g terméket kapunk 83%-os kitermeléssel. Pillanatnyi olvadáspont 72-73 0°. 2. Etil-2,4-diklórbenziltio-acetát 37,65 g (0,15 mól) fenti savat feloldunk 283 ml 1,2-diklóretánban és az oldathoz 28,5 ml vízmentes etanolt, valamint 2,9 ml tömény kénsavat adunk. Az elegyet körülbelül 6 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána lehűtjük, a szerves fázist dekantáljuk, a képződött vizet eltávolítjuk, a szerves fázist pedig előbb híg nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, utána pedig vízzel mossuk. Az oldatot vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert lepároljuk. Ily módon 43,6 g sárga színű olajat kapunk, amely az etil-2,4-diklórbenziltio-acetát. összkitermelés 90%. 3. 2,4-diklórbenziltio-acetohidroxámsav A fenti észter 0,156 mólnyi mennyiségét hozzáadjuk hidroxilamin-oldathoz, amelyet 16,38 g (0,235 mól) 300 ml metanolban oldott hidroxilamin-hidrokloridból és 9 g (0,391 grammatom) 300 ml vízmentes metanolban oldott nátriumból készítünk. Az elegyet éjszakán át reagálni hagyjuk környezeti hőmérsékleten, utána a metanolt lepároljuk, a maradékot vízben felvesszük, az oldatot aktívszénen szűrjük és a szűrletet 3 n hidrogénkloridoldattal megsavanyítjuk. Az ennek hatására kicsapódó 2,4-diklórbenziltio-acetohidroxámsavat szűréssel elkülönítjük és vízzel mossuk. Ily módon 28 g fenti savat kapunk, amely 67%os kitermelésnek felel meg. Pillanatnyi olvadáspont 116 C°. 4. CRL 40,515 kódszámú vegyüld 50 24 g (0,09 mól) fenti hidroxámsavat egy lombikba viszünk és hozzáadunk 90 ml ecetsavat, valamint 11 ml (110 térfogat erősségű) hidrogénperoxidot. Az elegyet körülbelül 4 óra hosszat reagálni hagyjuk környezeti hőmérsékleten, eköz- 55 ben fehér színű kristályok jelennek meg, amelyeket szűréssel elkülönítünk, diizopropiléterrel, mosunk, szárítunk és híg nátriumhidroxidoldatban újból feloldunk. A kapott lúgos oldatot aktívszénen szűrjük és 3 n hidrogénkloridoldattal megsavanyít- 60 juk. Ily módon a 2,4-diklórbenzilszulfinil-acetohidroxámsavat kicsapjuk. Szűréssel 24 g CRL 40,515 kódszámú vegyületet különítünk el. Pillanatnyi olvadáspont 204-205 C . Kitermelés 94%. 65 30. példa 2,6-diklórbenzilszulfinil-acetohidroxámsav 5 (XXXIV) képletű vegyület Kódszám: CRL 40,516 A 29. példában leírt módon járunk el, de a 2,4- <C12)C6H3CH2C1 vegyületet 2,6-(Cl2)C6H3CH2Cl 10 vegyülettel helyettesítjük és így egymás után a következő vegyületeket kapjuk: 1. 2,6-diklórbenziltio-ecetsav, Pillanatnyi olvadáspont 81-82 C°. Kitermelés 83%. 2. etil-2,6-diklórbenziltio-acetát, Kitermelés 89. A termék sárga színű olaj. 3. 2,6-diklórbenziltio-acetohidroxámsav. Kitermelés 71%. Pillanatnyi olvadáspont 124 C°. 4. CRL 40,516 kódszámú vegyület 22,1 g mennyiségben, 1 :1 arányú (tf/tf) víz-etanol-elegyből való átkristályosítás után. Pillanatnyi olvadáspont 201 C°. Kitermelés 78%. 31. példa 4-nitrobenzilszulfinil-acetohidroxámsav (XXXV) képletű vegyület Kódszám: CRL 40,539 1. Etil-4-nitrobenziltioacetát 43,2 g (0,2 mól) p-nitrobenzilbromidot, 200 ml acetont, 0,2 g káliumjodidot, 24 ml etil-tioglikolátot (kis felesleg) vés 27,6 g (0,2 mól) káliumkarbonátot egymás után beviszünk egy 1 literes 3-nyakú lombikba/Az elegyet körülbelül 4 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, eközben a bróm-származék teljesen eltűnik. Az acetont lepároljuk, a kapott olajat éter és víz elegyében felvesszük, az éteres fázist híg nátriumhidroxidoldattal mossuk a felesleges tiol eltávolítása érdekében, amelyet híg hidrogénkloriddal történő mosás követ. Az oldatot vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert lepároljuk, ily módon 49 g kívánt terméket kapunk 95%-os kitermeléssel. A termék narancs-sárga színű olaj. 2. 4-nitrobenziltio-acetohidroxámsav 0,156 mól fenti észtert 50 ml metanollal hígítunk és hozzáadunk olyan hidroxilamin-oldathoz, amelyet 16,38 g (0,235 mól) 300 ml metanolban oldott hidroxilamin-hidrokloridból és 9 g (0,391 gramnsitom) 300 ml vízmentes metanolban oldott nátriumból készítünk. A reakcióelegyet környezeti hőmérsékleten éjszakán át reagálni hagyjuk, a képződött nátriumkloridot szűréssel eltávolítjuk, a reakcióelegyet ezután közvetlenül megsavanyítjuk, az oldószert lepároljuk, a kapott 15
