172677. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aceto-hidroxámsavak előállítására
27 172677 28 szénen szűrjük és a szűrletet 3 n hidrogénkloridoldattal megsavanyítjuk. Ily módon p-fluorbenziltioacetohidroxámsavat csapunk ki, amelyet szűréssel elkülönítjük és vízzel mosunk, így 11,2 g kívánt savat kapunk 68%-os kitermeléssel. Pillanatnyi olvadáspont 115—116 C°. 4. CRL 40,511 kódszámú vegyület 7,5 g (0,0349 mól) ily módon kapott hídroxámsavat egy lombikba viszünk és hozzáadunk 35 ml ecetsavat, valamint 3,8 ml (110 térfogaterősségű) hidrogénperoxidot. A reakcióelegyet körülbelül 3 óra hosszat reagálni hagyjuk környezeti hőmérsékleten. Állás közben kristályok jelennek meg, ezeket szűréssel elkülönítjük és diizopropiléterrel mossuk, majd metanolból átkristályosítjuk. Ily módon 6,65 g p-fluorbenzilszulfinilacetohidroxámsavat kapunk. Pillanatnyi olvadáspont 176-177 C°. Kitermelés 83%. 28. példa p-metoxibenzil-szulfinil-acetohidroxámsav (XXXII) képletű vegyület Kódszám CRL 40,498 1. p-metoxibenziltio-ecetsav 18^24 g (0,24 mól) tiokarbamid 104 ml 48%-os hidrobromid-oldat és 20 ml víz elegyével készített oldatát bevisszük egy 1 literes háromnyakú lombikba, amely mágneses keverővei és visszafolyató hűtővel van felszerelve. Az elegyet 60 C°-ra melegítjük és 27,6 g (0,2 mól) p-metoxibenzilalkoholt adunk hozzá. A hőmérséklet 95 C°-ra növekszik, amely után az elegyet lehűlni hagyjuk. Eközben triourónium-kritályok jelennek meg, ezeket szűréssel elkülönítjük és a nedvességüket eltávolítjuk. A kapott csapadékot egy 500 ml-es háromnyakú lombikba visszük 60 ml nátriumhidroxid-oláattal együtt. Az elegyet 70 C°-ra melegítjük és 15,6 g (0,164 mól) klórecetsav 30 ml vízzel készített oldatát adjuk cseppenként hozzá. Az egészet ezután fél óra hosszat visszafolyat ás közben forraljuk és utána lehűtjük. Az elegyet 3 n hidrogénklorid-oldattal megsavanyítjuk, a kapott olajat metilénkloridban felvesszük és híg nátriumhidrog énkarbonát oldattal mossuk, aktívszénen szűrjük és a szűrletet 3 n hidrogénklorid-oldattal ismét megsavanyítjuk Ily módon 25,7 g p-metoxibenziltio-ecetsavat kapunk 60%~os kitermeléssel. Op. 60 C°. 2. Etil-p-metoxibenziltio-acetát 24 g (0,112 mól) ily módon előállított savat feloldunk 210 ml 1,2-diklóretánban és az oldathoz hozzáadunk 22 ml vízmentes etanolt, valamint 2,2 ml tömény kénsavat. Az elegyet körülbelül 6 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, utána lehűtjük és a szerves fázist dékánt áljuk. A képződött vizet eltávolítjuk, a szerves fázist előbb híg nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és utána vízzel mossuk. Az oldatot ezután vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert lepároljuk. Ily módon 26,5 g átlátszó sárga színű olajat kapunk, amely a címszerinti etil-p-metoxibenziltio-acetohidroxámsav. összkitermelés 96%. 3. p-metoxibenzütio-acetohidroxámsav 0,110 mól ily módon kapott terméket 50 ml metanollal higítunk és az oldatot hidroxilamin-oldathoz adjuk, amelyet 11,63 g (0,165 mól) 275 ml metanolban oldott hidroxilaminhidrokloridból és 6,32 g 275 ml vízmentes metanolban oldott nátriumból készítünk. A reakcióelegyet éjszakán át környezeti hőmérsékleten reagálni hagyjuk, utána a metanolt lepároljuk, a maradékot vízben felvesszük, az oldatot aktívszénen szűrjük és 3 n hidrogénklorid-oldattal megsavanyítjuk. Ily módon a p-metoxi-benziltioacetohidroxámsavat kapjuk, amely csapadék alakjában kiválik. A csapadékot szűréssel elkülönítjük és vízzel mossuk, így 19,1 g savat kapunk 77%-os kitermeléssel. Pillanatnyi olvadáspont 107 C°. 4. CRL 40,498 kódszámú vegyület 15,89 g (0,07 mól) ily módon előállított hidroxámsavat egy lombikba viszünk, ahol hozzáadunk 70 ml ecetsavat és 7,5 ml (körülbelül 110 térfogaterősségű) hidrogénperoxidot. Az elegyet körülbelül 2 óra hosszat környezeti hőmérsékleten reagálni hagyjuk. Eközben fehér színű kristályok válnak ki fokozatosan, amelyeket szűréssel »elkülönítjük és diizopropiléterrel mosunk, majd metanolból átkristályosítunk. Ily módon 10 g p-metoxibenzilszulfinil-acetohidroxámsavat kapunk. Pillanatnyi olvadáspont 160C°. Kitermelés 60%. 29. példa 2,4-d iklórb enzilszulfinil-acetohidroxámsav (XXXIII) képletű vegyület Kódszám CRL 40,515 1. 2,4-diklórbenziltio-ecetsav 15,2 g (0,2 mól) tiokarbamidot 100 ml vízben oldva beviszünk egy 3-nyakú 1 literes lombikba. Az elegyet 50—60 C°-ra melegítjük és egyetlen műveletben 39,1 g (0,2 mól) 2,4-diklórbenzilkloridot adunk hozzá. Az elegyet visszafolyatás közben forraljuk 15 percig, amelynek során az átlátszóvá válik. Ezután az elegyet lehűtjük és 32 g (0,8 mól) nátriumhidroxid 50 ml vízzel készített oldatát adjuk hozzá cseppenként 60 C°-on. Ezután az elegyet 30 percig ismét visszafolyatás közben forraljuk, utána lehűtjük és körülbelül 0,28 mól nátriumklóracetát-oldatot csepegtetünk, hozzá 60—70 C°-on (a nátriumklóracetát oldatot 26,46 g 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 14
