172655. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-polién vegyületek előállítására
13 172655 14 A kiindulási anyagként felhasznált 5-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3-metil-penta-2,4-dién-l -trifenilfoszfóniumbromidot a következőképpen állíthatjuk elő: 500 g 2,3,5-trimetil-fenolt 1840 ml etanolhoz és 184 ml vízhez adunk és enyhe keverés közben 240 g káliumhidroxiddal elegyítjük. A képződő átlátszó oldathoz 0—5 C°-on 30—45 perc alatt 626 g metiljodidot csepegtetünk. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten, majd visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 12 órán át 60 C°-on keverjük, majd 5 liter vízzel elegyítjük és összesen 6 liter éterrel kimerítően extraháljuk. Az extraktot 3 liter 3 n nátriumhidroxid-oldattal, majd 2x1 liter vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 2,3,5-trimetil-anizol rektifikálás után 88—90 C°-on/10 Hgmm fon. 87,1 g dimetilformamidhoz keverés közben 10-20 C°-on 20-30 perc alatt 184 g foszforoxikloridot csepegtetünk. A hőmérséklet az adagolás befejezésekor 25 C°-ra emelkedik. A kapott elegyhez hűtés közben 20 perc alatt 10-20 C°-on 150 g 2,3,5-trimetil-anizolt adunk. A reakcióelegyet lassan kb. 115 C°-ra melegítjük, majd a reakció teljessé tétele céljából 6 órán át 100C°-on keverjük, lehűlés után 2 kg 1 :1 arányú jég-víz-elegybe öntjük és 1500 ml benzol hozzáadása után 500 g nátriumacetáttal elegyítjük. A képződő vizes fázist 1 órás keverés után elválasztjuk és ismét 1000 ml benzollal extraháljuk. Az egyesített benzolos extraktokat egymás után 480 ml 1,5 n sósavval és 500 ml vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és 20 g derítőszénen átszűrjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 2,3,6-trimetil-jj-ánizsaldehid hexános átkristályosítás után 65—66 Cs-on olvad. 260 g 2,3,6-trimetil-p-ánizsaldehidet 3500 ml aceton és 1400 ml víz elegyéhez adunk és 0-5 C°-on kb. 30 perc alatt keverés közben 730 g 10súly%-os nátriumhidroxid-oldattal elegyítjük. Az elegyet 3 napon át szobahőmérsékleten keverjük, majd a pH-t ecetsavval 4—5-re állítjuk be és az elegyet vákuumban bepároljuk. A koncentrátumot összesen 3000 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktot 700 ml 5%ros vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd 700 ml vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó olajos 4-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-but-3-én-2-on rektifikálás után 120-127 C°-on/0,05 Hgmm forr. 36,45 g magnéziumot kevés jóddal kezelünk, 1000 ml tetrahidrofuránba visszük be és nitrogén alatt 162,5 g etilbromiddal cseppenként elegyítünk. A hőmérséklet kezdetben 8—10 C°, az adagolás végén 25 C°-ig emelkedhet. A reakcióelegyet, adott esetben további 5—10 ml alkilbromid hozzáadása után, a magnézium teljes feldoldódásájg keverjük. A kapott Grignard-oldatot 0 C°on telített acetilén-tetrahidrofurán-oldatba csepegtetjük, melyet oly módon készítünk, hogy 650 ml tetrahidrofuránba —10 C° és —5 C° közötti hőmérsékleten 3 órán át acetilén-gázt vezetünk. A reagenst 1 órán át 0 C°-on keverjük, majd 30-45 perc alatt acetilénbevezetés közben 0 C°-on 218 g 4-(4-metoxi-2,3,6- -trimetil-fenil)-but-3-én-2-on és 350 ml tetrahidrofurán oldatával cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet 24 órán át 0C°-on, majd 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük, utána 4,5 kg 3,5 :1 arányú jég-víz-elegyhez adjuk, a pH-t 700 ml 3 n sósav hozzáadásával kb. 4-re állítjuk be és összesen 3 liter éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktot összesen 2 liter vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és 20 g derítőszénen átszűrjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 5-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3-metil-3-hidroxi-penta-4-én-l-in 125-135 C°-on és 0,054 Hgmm-en elvégzett rektifikálás után 58-60 C°on olvad. 244 g 5-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3-metü-3- -hidroxi-penta-4-én-l-in-t 400 ml hexánban oldunk és 45 g részlegesen mérgezett palládium-katalizátor hozzáadása után szobahőmérséldeten normálnyomáson hidrogénezzük. A hidrogénezést kb. 40—60 perc múlva az acetilén-kötésen 1 mól mennyiségű hidrogén felvétele után megszakítjuk (25 liter). A reakció-oldatot szűrjük. A szűr letet 300 ml etilacetáttal mossuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 5-(4-metoxi-2,3,6-trimetilfenil)-3-metil-3-hidroxi-penta-l ,4-dién 46-47 C°-on olvad. 246 g 5-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3-metil-3- -hidroxi-penta-1,4-diént 2400 ml benzolban oldunk. Az oldatot 343 g trifenilfoszfin-hidrobromiddal elegyítjük, 24 órán át 60 C°-on keverjük, majd lehűtjük és a benzoltól elválasztjuk. Az anyagot 4 x 500 ml benzollal digeráljuk, majd a mosóbenzol eltávolítása után 700 ml metüénkloridban oldjuk. Az oldatot vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 5-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3-metil-penta-2,4- -dién-1 -trifenilfoszfóniumbromidot továbbalakítás előtt vákuumban szárítjuk. A kondenzációs reakcióban felhasznált 2-formil-krotonsavbutilésztert pl. a következőképpen állíthatjuk elő: 1775 g 90%-os ólomtetraacetátot 30 perc alatt 25—30 C°-on részletekben 1000 g L-(4-)-borkősavdibutilészter és 3850 ml benzol oldatához adunk. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az anyagot leszűrjük és 500 ml benzollal extraháljuk. A benzolos extraktot vákuumban bepároljuk. A visszamaradó glioxálsavbutilészter forráspontja rektifikálás után 50-65 C°/12 Hgmm. 836 g ily módon kapott glioxálsavbutilésztert 376 g propionaldehidhez adunk. A reakcióelegyet 60(T-on 40,8 g di-n-butilaminnal cseppenként elegyítjük. A reakció-hőmérséklet 106 CT fölé nem emelkedhet. A reakcióelegyet 2 órán át 106-111 C°-on keverjük, majd lehűtjük és éterben felvesszük. Az éteres extraktot egymásután 500 ml 1 n kénsavval, 700 ml vízzel, 1000 ml 5%-os vizes nátriumhidrogénkaibonát-oldattal és 1000 ml vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 3-formil-krotonsavbutilészter fonáspontja rektifikálás után 93-105 C°/14 Hgmm. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
