172655. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-polién vegyületek előállítására
15 172655 16 Az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon 5-(4-alliloxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3-metil-penta-2,4-dienil-l-trifenilfoszfóniumbromid és 3-formil-krotonsavetilészter kondenzációjával 9-(4-alliloxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsav-etilésztert és ebből az észterből 9-(4- -alliloxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7 -dimet il-nona-2,4,6,8-tetraén-l -karbonsavat (op.: 198—200 C°) állítunk elő. A kiindulási anyagként felhasznált 5-(4-alliloxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3-metil-penta-2,4-dienil-l-trifenilfoszfóniumbromidot az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon a következőképpen állítjuk elő: 1,3,5-trimetil-fenolt allilbromiddal alkilezünk, a kapott (1,3,5-trimetil-fenil)-allil-étert [fp.: 76-80 C°/0,05 Hgmm] formilezéssel 4-allifoxi-2,3,6-trimetil-benzaldehiddé [fp.: 90-102 C°/0,15 Hgmm] alakítjuk, a kapott aldehidet acetonnal kondenzáljuk, a kapott 4-(4-alliloxi-2,3,6-trimetil-fenil)-but-3-én-l-al-t [fp.: 135-138C°/0,05 Hgmm] acetilénnel reagáltatjuk, a kapott 5-(4-alliloxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3-metil-3- -hidroxi-penta-4-én-l-int részlegesen hidrogénezzük, a kapott 5-(4-alliloxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3-metil-3- -hidroxi-penta-1,4-diént trifenilfoszfóniumbromiddal reagáltatjuk. Az ily módon kapott 5-(4-alliloxi- 2,3,6 ,t r imetil-fenil)-3-metil-penta-2,4-dienil-trifenilfoszfóniumbromid 114-116C°-on olvad. 2. példa 3. példa 28,5 g 5-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3-metil-penta-2,4-dienil-l-trifenilfoszfóniumbromidot nitrogén-áramban 240 ml izopropanolhoz adunk. A reakcióelegyet 0,12 g BHT (butilezett hidroxitoluol) hozzáadása után -35 C -ra hűtjük és ezen a hőmérsékleten erős keverés közben 5 perc alatt 7,50 g 3-formil-krotil-acetáttal elegyítjük. A reakcióelegyet 7,2 g 50súly%os kálilúggal elegyítjük - eközben a hőmérséklet -25 C° fölé nem emelkedhet - majd 1 órán át -30 C°-on keverjük és 110 g víz, 90 g jég és 90 ml hexán elegyébe öntjük. A hexános réteget elválasztjuk, a vizes fázist 5 x 90 ml hexánnal kirázzuk. Az egyesített hexános extraktokat 5 x 180 ml 80 :20 arányú metanol-víz-eleggyel kirázzuk. A hexános fázist vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó l-acetoxi-9-(4-metoxi-2,3,6- -trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén olajos anyag, mely kovasavgélen végrehajtott adszorpció útján tisztítható (eluálószer: 80 : 20 arányú hexán-éter-elegy), n^3,5 = 1,5191. 4. példa 59 g (2,3,6-trimetil-benzil)-trifenilfoszfóniumbromid és 28 g 7-formil-3-metü-okta-2,4,6-trién-l-karbonsav-butilészter 280 ml vízmentes etanollal képezett elegyét 0-10C°-on 2,72 g nátrium és 160 ml vízmentes etanol elegyéhez csepegtetjük, majd 48 órán át szobahőmérsékleten keverjük, 800 ml vízhez adjuk és összesen 3000 ml hexánnal kimerítően extraháljuk. A hexános extraktot 3 x 1000 ml 60 : 40 arányú metanol-víz-eleggyel kirázzuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 9-(2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsav-butilészter olajos anyag. Kitermelés: 68,7%. Az észtert a következőképpen alakíthatjuk a szabad savvá: 10 g 9-(2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsav-butilésztert 100 ml vízmentes etanolhoz adunk és 10 g káliumhidroxidnak 20 ml vízzel képezett oldatának hozzáadása után nitrogén-atmoszférában forrásig melegítjük. A kezdetben zavaros, forrás közben kitisztuló oldatot 30 perc múlva lehűtjük és jeges vízhez adjuk. A reakció-oldatot tömény sósavval megsavanyítjuk, majd metilénkloriddal extraháljuk. Az extraktot vízzel semlegesre mossuk, kalciumklorid felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 9-(2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-1-karbonsav etilacetátos átkristályosítás után 191-192 C°-on olvad. Kitermelés: 69,0%. A kiindulási anyagként felhasznált (2,3,6-trimetil-benzil)-trifenil-foszfóniumbromidot a következőképpen állíthatjuk elő: 300 g pszeudokumolt 700 ml tömény^Jcénsavval cseppenként elegyítünk. A hőmérséklet 4Ó C° fölé nem emelkedhet. Az elegyet 20 C°-ra -hűtjük és 450 g bróm hozzáadása után 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután 700 ml vizet csepegtetünk be. A hőmérséklet 50C°-ig emelkedik. A kiváló szilárd anyag-keveréket leszűrjük és 3000 ml forró vízben oldjuk. Az oldhatatlan 3,5,6- -tribróm-1,2,4-trimetil-benzolt elválasztjuk és kidobjuk. A vizes oldatot lassan 1000 ml, 180C°-ra melegített és vízgőzzel átfúvott 80%-os kénsavba öntjük. A vízgőzzel átmenő l-bróm-2,3,6-trimetil-benzol forráspontja 86 C°/6 Hgmm. 250 g l-bróm-2,3,6-trimetil-benzolt 400 ml éterben oldunk. Az oldatot 20—30 C°-on enyhe hűtés közben 66,5 g, jóddal aktivált magnézium és 200 ml éter szuszpenziójára csepegtetjük. Az elegyet 20-30 C°-on 135 g etilbromid és 250 ml éter oldatával cseppenként elegyítjük, majd 3-4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A magnézium feloldódása után 385 g ortohangyasavetilészter és 250 ml vízmentes éter oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet 5 órán át forraljuk, majd az éter ledesztillálása után jégre öntjük, 1000 ml 5 n sósavval elegyítjük és 30 percen át széndioxid-átfúvatás közben forraljuk. A vízgőzdesztilláció után kapott desztillát umot metilénkloriddal extraháljuk. A metilénkloridos fázist vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó 2,3,6-trim<etil-benzaldehid fonáspontja 70-72 C°/l,2Hgmm. 129,6 g 2,3,6-trimetil-benzaldehidet 300 ml metanolban oldunk, majd 70 ml víz után 0 C°-ra hűtjük. Az elegyet részletekben 18,24 g nátriumbórhidriddel elegyítjük, 1 órán át s 10 15 20 25 30 35 *0 45 50 55 60 65 8
