172655. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-polién vegyületek előállítására
7 172655 8 módon állíthatók elő, hogy az Ri-Rs csoportokkal helyettesített benzolt a fentiekben leírt módon formilezzük. így az Rí—R5 csoportokkal helyettesített benzolokból közvetlenül a megfelelő, Ri-Rs csoportokkal helyettesített benzaldehidekhez jutunk. Azokat a (II) általános képletű vegyületeket, ahol m = 1 és A jelentése formü-csoport (Uh), oly módon állíthatjuk elő, hogy a korábbiakban leírt, Rí—R5 csoportokkal helyettesített 4-fenil-but-3-én-2-ont Wittig-reakcióban etoxikarbonil-metilén-trifenilfoszforánnal vagy dietil-foszfono-ecetsavetilészterrel reagáltatjuk. A kapott, az Ri-R5 csoportokkal helyettesített 5-fenil-3-metil-penta-2,4-dién-l-karbonsavetilésztert ezután hidegen vegyes fémhidrid, különösen Htiumalumíniumhidrid segítségével szerves oldószerben (pl. éterben vagy tetrahidrofuránban) a megfelelő, az R1-R5 csoportokkal helyettesített 5-fenil-3-metil-penta-2,4-dién-l -ol-lá redukáljuk. A kapott alkoholt oxidálószerrel (pl. mangándioxiddal) szerves oldószerben (pl. acetonban vagy metilénkloridban) 0 C° és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten a megfelelő, az R!—R5 csoportokkal helyettesített 5-fenil-3-metil-penta-2,4-dién-l-ál-lá oxidáljuk (Uh). A (III) általános képletű vegyületek részben újak. Azokat a (III) általános képletű vegyületeket, melyekben R7 alkoxikarbonil-csoport, n=0 és B jelentése trifenilfoszfónium-metil-csoport egy Híg anionnal (Illa), vagy dialkoxifoszfmil-metil-csoport (lile) egyszerűen oly módon állíthatjuk elő, hogy egy észterezett 3-halogénmetil-krotonsavat vagy R7 = alkanoiloximetil-csoport esetén egy észterezett 3-halogénmetil-krotilalkoholt oldószeres közegben trifenilfoszfinnal (előnyösen toluolban vagy benzolban) vagy valamely trialkilfoszfittal (előnyösen trietilfoszfittal) reagáltatunk. Azokat a (III) általános képletű vegyületeket, melyekben n = 1 és B jelentése trifenilfoszfónium-metil-csoport egy Híg anionnal (IHb), vagy dialkoxifoszfinil-csoport (Ilid) pl. a következőképpen állíthatjuk elő: valamely (IHh) általános képletű aldehid formil-csoportját fémhidriddel (pl. nátriumbórhidriddel) valamely alkanolban (pl. izopropanolban vagy etanolban) hidroximetil-csoporttá redukáljuk. A kapott alkoholt szokásos halogénező szerekkel (pl. foszforoxikloriddal) halogénezzük és a kapott 8-halogén-3,7-dimetil-okta-2,4,6-trién-l-karbonsavat [(Ilik) általános képletű halogenid R7, karboxil-csoport] vagy származékát oldószerben trifenilfoszfinnal (előnyösen toluolban vagy benzolban) vagy trialkilfoszfittal (előnyösen trietilfoszfittal) a kívánt (IHb) általános képletű foszfóniumsóvá vagy (Ilid) általános képletű foszfonáttá alakítjuk. A (lile) általános képletű vegyületeket (R7, formilcsoport) pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy 4-hidroxi-3-metü-but-2-én-l-ál-t vagy ezen alkohol acetátját vagy bromidját poláros oldószerben (pl. izopropanolban vagy n-butanolban) a fentiekben leírt módon a már ismertetett szulfinsavakkal vagy alkálifémsóikkal reagáltatjuk. A (IHf) általános képletű vegyületeket (mely képletben R7 jelentése karboxil-csoport) a fentiekben leírtakkal analóg módon pl. 8-hidroxi-3,7-dimetil-okta-2,4,6-trién-l-karbonsav vagy ezen alkohol acetátja vagy bromidja és a fentiekben szereplő szulfinsavak reakciójával állíthatjuk elő. A (Híg) általános képletű vegyületeket (ahol R7 jelentése karboxil- vagy karbalkoxi-csoport) pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy egy adott esetben észterezett borkősavat oxidativ úton megbontunk (pl. ólomtetraacetáttal szobahőmérsékleten szerves oldószerben, pl. benzolban). A kapott glioxálsav-származékot önmagában ismert módon, előnyösen valamely amin jelenlétében, magasabb hőmérsékleten (pl. 60-110C°-on) vízlehasítás közben propionaldehiddel kondenzáljuk, a kívánt 3-formil-krotonsav-származékot kapjuk. A (IHh) általános képletű vegyületeket (ahol R7 jelentése karboxil-, karbalkoxi- vagy alkanoiloximetil-csoport) pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy 4,4-dimetoxi-3-metil-but-l -én-3-ol-t hidegen (előnyösen -10 C° és -20 C° közötti hőmérsékleten) tercier amin (pl. piridin) jelenlétében foszgénnel hozunk reakcióba és a kapott 2-formil-4-klór-but-2-én-t Wittig-reakcióban adott esetben észterezett 3-formil-krotonsawal vagy adott esetben észterezett 3-formil-krotilalkohollal a kívánt (IHh) általános képletű aldehid képződése közben reagáltatjuk. A találmányunk tárgyát képező eljárás szerint (Ha) vagy (Ilb) általános képletű foszfóniumsókat (IHh) vagy (IHg) általános képletű aldehidekkel, vagy (Illa) vagy (IHb) általános képletű foszfóniumsókat (Uh) vagy (Hg) általános képletű aldehidekkel, vagy (IIc) vagy (Ild) általános képletű foszfonátokat (IHh) vagy (IHg) általános képletű aldehidekkel, vagy (lile) vagy (Ilid) általános képletű foszfonátokat (Uh) vagy (Hg) általános képletű aldehidekkel, vagy (He) vagy (Ilf) általános képletű szulfonokat (Ilik) vagy (Ilii) általános képletű halogenidekkel, vagy (lile) vagy (IHf) általános képletű szulfonokat (Hk) vagy (Ili) általános képletű halogenidekkel reagáltatunk. A reakció-komponenseket a Wittig által leírt munkamódszerrel savmegkötőszer (pl. alkálifém - alkoholátok, mint pl. nátriummetilát) vagy adott esetben alkil-helyettesített alkilénoxidok (előnyösen etilénoxid vagy 1,2-butilénoxid) jelenlétében, adott esetben oldószerben (pl. klórozott szénhidrogénekben, mint pl. metilénkloridban vagy dimetUformamidban) szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten reagáltatjuk egymással. A Horner által megadott munkamódszer szerint a komponenseket bázis jelenlétében előnyösen iners szerves oldószeres közegben (pl. nátriumhidrid jelenlétében benzolban, toluolban, dimetilformamidban, tetrahidrofuránban, dioxánban vagy 5 10 15 30 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
