172528. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 1,2-ditiol-3-tionszármazékok előállítására
27 172528 28 háromszor extraháljuk, majd a dekantálással elválasztott szerves fázisokat egyesítjük, és nátriumszulfáton szárítjuk. Szűréssel elválasztva és a szüredéket csökkentett nyomáson bepárolva, 211 g pirazinoil-malonsav-etilésztert kapunk. Olvadáspontja 54°. A pirazirioilkloridot I.A. Salomons és P.E. Spoerri módszere [J. Am. Chem. Soc., 679 (1953)] szerint állíthatjuk elő. 32. példa 150 g 4-etoxikarbonil-5-(2-pirazinil)-l,2-ditiol-3- -tionnak 6750 ml ecetsav, 515 ml tömény kénsav és 515 ml víz elegyével készült oldatát 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. A reakciókeverék lehűlése után a kikristályosodott terméket szűrőn elválasztjuk, és egymás után 100 ml ecetsavval egyszer és 100 ml széndiszulfiddal kétszer mossuk, majd 1350 ml vízben szuszpendáljuk, és 20°-on 48 óra hosszat keverjük. Az oldhatatlan terméket szűrőn elválasztva, 250 ml vízzel kétszer mosva és szárítva, 97,5 g 4-karboxi-5-{2-pirazinil)-l,2-ditiol-3-tiont kapunk. Olvadáspontja 225°. 33. példa 12,8 g 4-karboxi-5-(2-pirazínil)-l ,2-ditiol-3-tion és 13,25 g 1 -etoxikarbonil-2-etoxi-1,2-dihidro-kinolin 40 ml metilénkloriddal készült szuszpenzióját 20°-on 5 óra hosszat keverjük. A kapott oldathoz 10 perc alatt hozzáadunk 15 ml, 4n metanolos ammónia-oldatot, és a keverést 20°-on további 5 percig folytatjuk. A keletkezett oldhatatlan terméket szűréssel elválasztjuk, egymás után 50 ml metilénkloriddal, 25 ml, telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, 100 ml vízzel négyszer és végül 15 ml etilacetáttal mossuk. A kapott maradékot 100 ml 100°-os dimetüformamidban oldjuk, az oldatot melegen megszűrjük, majd a szüredéket 200 ml desztillált vízbe öntjük. A 20°-on való hűtés hatására kivált oldhatatlan terméket szűrőn elválasztva és 10 ml etilacetáttal kétszer mosva, 6,58 g 4-karbamoil-5-(2-pirazinil)- 1,2-ditiol-3-tiont kapunk. Olvadáspontja 267°. 34. példa 12,8 g 4-karboxi-5-(2-pirazinil)-l ,2-ditiol-3-tion és 6,3 g trietilamin 128 ml vízmentes dimetilformamiddal készült oldatához —50°-on hozzáadjuk 5.43 g klórhangyasav-etilészter 25 ml vízmentes dimetilformamiddal készült oldatát. A reakciókeveréket 1 óra hosszat 0°-on tartjuk, majd 3,65 g butilamint adunk hozzá, és a gázfqlődés megszűntéig 20°-ra hagyjuk felmelegedni. A reakciókeveréket ezután 750 ml vízbe öntjük, a kivált oldhatatlan terméket szűrőn elválasztjuk, 15 ml vízzel mossuk, szűrőn leszívatjuk, majd 500 ml metilénkloridban oldjuk. A kapott oldatot vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, szűréssel elválasztjuk, és a szüredéket csökkentett nyomáson bepároljuk. Az így kapott maradékot 100 ml acetonitrilből átkristályosítva, 6 g 4-butilkarbamoil-5-(2-pirazinil>l ,2-ditiol-3-tiont kapunk. Olvadáspontja 178°. 35. példa 2,56 g 4-karboxi-5-(2-pirazinil)-l,2-ditiol-3-tion és 0,73 g butilamin 80 ml vízmentes metilénkloriddal készült szuszpenziójához 20°-on hozzáadunk 2,65 g l-etoxikarbonil-2-etoxí-l,2-dihidro-kinolint. A reakciókeveréket ezután 20°-on 4 óra hosszat keverjük, majd az oldhatatlan maradékot szűréssel elválasztjuk, és a szüredéket csökkentett nyomáson bepároljuk. A száraz maradékot 50 ml acetonitrilből átkristályosítva, 1 g 4-butilkarbamoil-5-(2-pirazinil)-l ,2-ditiol-3-tiont kapunk. Olvadáspontja 179°. 36. példa 10,24 g 4-karboxi-5-(2-pirazinil)-l ,2-ditiol-3-tionnak 400 ml butanol és 20 ml, 36 n kénsav elegyével készült oldatát 6 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. A lehűléskor kikristályosodó terméket szűrőn elválasztjuk, és egymás után 10 ml etanollal háromszor, majd 20 ml izopropiléterrel háromszor mossuk. Ezt a terméket 80 ml acetonitrilből átkristályosítva, 6,1 g 4-butoxikarbonil-5-(2- -pirazinil)-l ,2-ditiol-3-tiont kapunk. Olvadáspontja 130°. 37. példa 0,34 g vízmentes nátriumetilát 5 ml vízmentes etanollal készült oldatához hozzáadunk 5 ml vízmentes hexametilfoszfortriamidot és 1,28 g 4-karboxi-5-(2-pirazinil)-l,2-ditiol-3-tiont. A kapott szuszpenziót 50°-on melegítjük, majd a keletkezett oldatot 20°-ra hagyjuk lehűlni, és hozzáadunk 1,7 g butiljodidot. A reakciókeveréket 7 óra hosszat 50°-on tartjuk. Az oldhatatlan anyagot szűréssel elválasztjuk, és a szüredéket 20 torr nyomáson bepároljuk, majd a maradékként kapott olajhoz 2 ml etilacetátot adunk. A kikristályosodott terméket szűrőn elválasztva, 2 ml dietiléterrel mosva és szárítva, 0,4 g 4-butoxikarbonil-5-(2-pirazinil)-l,2-ditiol-3-tiont kapunk. Olvadáspontja 127°. 38. példa 3,56 g 4-(2,2~dietoxi-acet-oximetil)-5-(2-pirazinil)-l,2-ditiol-3-on és 2,22 g foszforpentaszulfid 100 ml dioxánnal készült szuszpenzióját 15 percig 100°-on melegítjük. Miután a reakciókeverék 20°-ra lehűlt, hozzáadjuk 200 ml desztillált víz és 200 ml metilénklorid keverékét. A szerves fázist dekantálással elválasztjuk, 100 ml desztillált vízzel mossuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A száraz 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 14
