172403. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszfátkatalizátorok előállítására
5 172403 6 A kalcium-, nikkel- és krómfoszfátot lúgos vegyszerrel, például ammóniával vagy alkálifémvegyületekkel csapjuk ki. Célszerűn a kicsapást úgy végezzük, hogy a reakcióközeg pH értékét vizes ammóniumhidroxid-oldattal 7-,8,5-re állítjuk. A kicsapott foszfátokhoz titán- vagy cirkóniumvegyületeket, például azok oxidjait, nitrátjait vagy kloridjait adjuk szilárd só vagy az oxidok vizes szuszpenziója alakjában. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint a kalcium- nikkel- és krómfoszfátot az oldatból elválasztjuk, szárítjuk és porrá zúzzuk, utána szintén poralakú titánvegyületet olyan mennyiségben adjuk hozzá, hogy a kész katalizátorban 0,5-5 súly% titán legyen. Cirkónium esetén olyan mennyiséget alkalmazunk, amely a kész katalizátorban 0,1-15 súly% cirkóniumtartalmat biztosít. A titán-, illetve cirkóniumvegyület a katlizátor aktivitását és szelektivitását, valamint az élettartamát növeÜ, úgyhogy üzemi alkalmazás során hosszabb időn kersztűl magas diofenin-hozam érhető el. Ismert, hogy a foszfátkatalizátor dehidrogénező kompnense a nikkelfoszfát. Ismert továbbá, hogy a króm stabilizálja a nikkelfoszfátot, ami ipari katalizátor esetén rendkívül fontos. A titán-, illetve cirkóniumvegyület hozzáadása által a króm stabilizáló hatása fokozódik. A titán-, illetve cirkóniumvegyület hozzáadása után a foszfát-port présnyomással granulátummá vagy tabletákká alakítjuk. A formázás megkönnyítésére préseléskor csúsztatószereket, így grafitot, hexametiléntetramint stb. alkalmazhatunk. A kapott granulátum szilárdsága általában 40-60 kp/cm2. Hosszabb tárolhatóság érdekében a kész foszfátkatalizátort utólagos hőkezelésnek vethetjük alá. A hőkezelést úgy végezzük, hogy a katalizátorgranulátumot vízgőzben 600-800 °C-on 8-15 órán át izzítjuk. A hőkezelés során a katalizátor mechanikai szilárdsága 150-190 kp/cm3 értékre emelkedik. A hőkezelést közvetlenül a katalizátor rendeltetésszerű használata előtt a reaktorban is végezhetjük. A találmány szerinti eljárás egy különösen előnyös foganatosítási módját az alábbiakban részletesebben ismertetjük. Nikkelelektródákkal felszerelt elektrolizis-cellába olyan mennyiségű krómsav-anhidrid, foszfor-, salétrom és sósav vizes oldatát visszük be, hogy az alábbi összetételű elektrolitot kapjuk: 80-90 g/liter Cr03, 530-560 g/liter H3P04, 1-15 g/liter HN03 és 0,5-5 g/liter HCI. 0,03-0,1 A/cm2 áramsűrűség mellett 75-80 °C-on addig elektrolizálunk, míg az elektrolitban a króm-nikkel-atomarány 1,9 - 2,1 :1 nem lesz. A kapott, savas foszfátokat tartalmazó oldatot külön edénybe visszük, majd kalciumnitrát- és kalciumklorid-oldatot adunk hozzá olyan mennyiségben, hogy a kalcium-nikkel-atomarány 8-9,5 : 1 legyen. Az oldat pH értékét sósavval vagy salétromsavval 2-nél kisebb értékre állítjuk be, és a savanyított oldatot annyi desztillát vízzel hígítjuk, hogy a komponensek összkoncentrációja'oxidokat számítva 25 g/liter legyen .A hígított foszfát-oldatot folyamatosan a kicsapási edénybe vezetjük, ahol a foszfátokat 4-5 g/liter koncentrációjú ammóniumhidroxid-oldattal kicsapjuk. Az ammóniumhidroxid-oldatot úgy adagoljuk, hogy a közeg pH értéke 7 és 8,5 között maradjon. Az ammóniás kicsapás előtt az oldatot 6000- 12000 Oerstedt térerősségű váltóáramú mágnes pólusai között elhelyezett kígyócsövön vezetjük keresztül. A vízben oldódó sók eltávolítása céljából a kapott foszfátszuszpenziót dekantálással mossuk, majd szűrjük és 160-200 °C-on 10-20 súly% maradéknedvességig szárítjuk. A szárított foszfátokat 500 /um-t meg nem haladó szemcseméretre őröljük, majd annyi cirkóniumoxidot adunk hozzá, hogy a katalizátor cirkóniumtartalma 0,1-15 súly%-ot tegyen ki. Ha titánoxid-tartalmú katalizátort állítunk elő, annyi titánoxidot adunk a foszfátokhoz, hogy a kész katalizátor 0,5 - 5 súly% titánt tartalmazzon. A cirkónium-, ületve titántartalmú foszfátkeverékhez 2 súly% finomra őrölt grafitot adunk. Utána a keverékből 5 mm átmérőjű, 44,5 mm magasságú tablettákat alakítunk. A formázott katalizátort vizgőzáramban 600-700 °C-on 8-15 órán kersztűl izzítjuk. A találmány az alábbi példákkal közelebbről vüágítjuk meg. 1. példa Nikkelelektródákkal felszerelt, nem folyamatos üzemű elektrolizis-cellába 100 ml foszforsav-oldatot (knoc. 1495 g/liter), 30 ml krómsavanhidrid-oldatot (knoc. 770 g/liter), 25 ml 56 %-os salétromsavat, 10 ml 32 %-os sósavat és 108 ml desztillált vizet töltünk. Az oldatot 0,05 A/cm2 áramsűrűség mellett 75 °C-on elektrolizáljuk. 253 ml, a nikkel és króm savas foszfátjait tartalmazó, 1,65 g/cm3 fajsúlyú oldatot kapunk, amelyben a nikkelionok koncentrációja 135, 5 g/liter, és a nikkel-króm-atomarány 1,9 :1. 1160 g kalciumnitrátból (Ca(N03)2 . 4 H20) és 207 g foszforsavból 25 liter vizes oldatot készítünk, majd az elektrolízissel akpott foszfát-oldattal összekeverjük. A kalcium-nikkel-atomarány az oldatban 9:1. A savas nikkel- és króm-foszfátot, valamint kalciumnitrátot tartalmazó oldathoz, 4,5 g/liter koncentráiójú vizes ammónia-oldatot adunk, amikoris az elegy pH értékét 7,8-on tartjuk. A kapott szuszpenzióból a foszfátokat kiszűrjük, vízben oldódó sóktól mentessé mossuk, majd 180 °C-on 4 órán keresztül szárítjuk. A száraz porhoz 50 súly% mennyiségű cirkóniumoxidot és 2 súly% grafitot adunk. A kész katalizátorport 5 mm átmérőjű, 4,5 mm magasságú tablettákká alakítjuk. Az így kapott katalizátorban száraz súlyára vonatkoztatva 4,6 súly% nikkel, 2,6 súly% króm, 11,2 súly% cirkóniu, 27,2 súly% kalcium, 52,4 súly% P04 és 2.0 súly% grafit van. A tablettázott katalizátort vizgőzáramban (2000 térfogatrész gőz 1 térfogatrész katalizátorra) 650-700 °C-on 10 órán keresztül izzítjuk. A katalizátor aktivitását a butilén dehidrogénezésének példáján vizsgáljuk meg. Izotermikus körülmények között 650 C-on 1 kg katalizátorra számítva óránként 600 liter 20:1 mórarányú vízgőz-butilén-keveréket vezetünk a katalizátoron át. 48 órás üzemeltetés után 1 kg katalizátorra számítva óránként 750 liter gőz-levegő- keverékét átáramoltatva a katalizátort regeneráljuk. A katalizátor mechanikai szilárdságát a tabletták szétroncsolásához szükséges nyomás alapján 20 mérés átlagértékeként határozzuk meg. A vizsgálatok eredményeit az 1. táblázatban adjuk meg. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
