172343. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2,4-triazol származékok előállítására
3 172343 4 Az ismert megoldással szemben, a találmányunk szerinti eljárásnál a következő kitermelési értékek érhetők el ugyancsak a hidrazinból kiindulva: Az izopropilhidrazint az aceton és hidrazin reagáltatásával és a képződött acetonhidrazon katalitikus hidrogénezésével 93%-os kitermeléssel kapjuk. Az izopropilhidrazin és klórcián reakciójával kapott 1-izopropil-l-cianohidrazin kitermelése 95° o-os. Az utolsó reakciólépésnél, vagyis az 1-izopropil-l-cianohidrazin foszgénnel végzett gyűrűzárásánál 80%-os Kitermeléssel kapjuk az l-izopropil-3-hidroxi-5-klór-l,2,4-triazolt. A találmány szerinti eljárás egyes reakciólépcsőinek említett kitermelési adatai alapján az 1- -izopröpil-3-hidroxi-5-klór-l,2,4-triazol a hidrazinra vonatkoztatva 70,68%-os és az izopropilhidrazinra vonatkoztatva 76%-os kitermeléssel állítható elő. Az ismert és a találmány szerinti megoldás összehasonlításából egyértelműen kitűnik, hogy a találmány szerinti eljárás legfőbb előnye a lényegesen nagyobb kitermelés. Ezen túlmenően az l-alkil-3-hiroxi-5-klór-l,2,4-triazolok találmány szerinti előállítási eljárásánál egy reakciólépés megtakarítható. Ezek alapján megállapítható, hogy a találmány szerinti megoldás kisebb ráfordítás mellett jobb eredményhez vezet, mint az ismert eljárás. A kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletű alkilhidrazinok sóiként például a hidroklorid, a szulfát, az oxalát és az acetát jön számításba. Savmegkötő anyagként szervetlen és szerves bázisok alkalmasak, így például alkálifém- és alkáliföldfémhidroxidok, -hidrogénkarbonátok és -karbonátok, valamint tercier aminok, így trialkilaminok, dialkilanilinek, piridinek és pikolinok jönnek számításba. A találmány szerinti eljárást előnyösen valamely inert oldószerben végezzük. Emellett a klórciánnal való reakciónál és a foszgénnel történő gyűrűzárásnál ugyanazon vagy különböző oldószereket használhatunk. Alkalmas oldószerek például alifás vagy aromás szénhidrogének vagy halogénezett szénhidrogének, így hexán, petroléter, kloroform, metilénklorid, halogénezett etánok, benzol, toluol, xilol, éterek és éterszerű vegyületek, így dialkiléterek, 1,2-dimetoxietán, dioxán, tetrahidrofurán, N.N-dialkilezett amidok, így dimetilformamid, szulfoxidok, így dimetilszulfoxid, nitrilek, így acetonitriL ketonok, így aceton és metiletil-keton. Valamny (II) képletű alkilhidrazinnak klórciánnal való reakciójánál viz vagy víznek valamely szerves oldószerrel, például alkohollal, való elegye is szolgálhat oldószerként. Előnyös azonban valamey (II) képletű alkilhidrazinnak klórciánnal való reakcióját valamely halogénezett rövidszénláncú alkánban, így metilénkloridban, kloroformban vagy halogénezett etánban végrehajtani. Ennél a reakciónál végül etanolnak vízzel alkotott elegye is szolgálhat oldószerként. 1-alkil-l-cianohidrazinnak foszgénnel való ciklizálásánál metilénklorid és dioxán bizonyult 2 különösen előnyös oldószernek. Amennyiben az alkilhidrazinnak klórciánnal való reakciójánál és a foszgénnel történő gyűrűzárásnál ugyanazt az oldószert használjuk, a közbensőleg keletkező 1-alkil-l-cianohidrazin elkülönítéséről lemondhatunk. A (II) általános képletű alkilhidrazinnak klórciánnal való reakcióját —20 C° és 80 C° közötti, —5 C° és 30 C° közötti hőmérsékleten végezzük. Az 1-alkil-l-cianohidrazinnak foszgénnel történő ezt követő gyűrűzárását 0 C° és 180 C°, előnyösen 20 C° és 130 C° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli módja szerint az l-alkil-3-hidroxi-5-klór-1,2,4-triazolokat, amelyek az (I) általános képletnek felenek meg, hidrokloridokként különítjük el a reakcióelegyből. Ily módon különösen tiszta termékeket kapunk. A találmány szerinti eljárást a következő példákon szemléletesen is bemutatjuk. 1. példa a) 1-ciano-l-izopropilhidrazin 221 g izopropilhidrazinhidroklorid 500 ml vízzel készített oldatához egymásután hozzáadunk 2000 ml metilénkloridot és 228 g nátriumkarbonátot. Az így kapott kétfázisú rendszerbe 5—10 C°-on beviszünk 123 g klórciánt 40 perc leforgása alatt. Eközben széndioxid távozik el, és körülbelül 15 óra elteltével már nem képződik több széndioxid. A reakcióelegyet ekkor szűrjük, a metilénkloridos fázist elkülönítjük és a vizes réteget 200 ml metilénkloriddal mégegyszer extraháljuk. A metilénkloridos fázis bepárlása után a nyers 1-ciano-l-izopropilhidrazint kapjuk folyékony maradék alakjában, amelyet desztilláció útján tisztítunk. Fp. í 00—101 C°/9 torr. b) l-izopropil-3-hidroxi-5-klór-l,2,4-triazol. 100 ml toluolba 15 perc leforgása alatt 10 g foszgént vezetünk 0—5 C°-on. Ehhez az oldathoz 15 perc alatt 10 g 1-ciáno-l-izopropilhidrazin 20 ml toluollal készített oldatát csepegtetjük hozzá. Ezt követően 3 perc alatt HCl-gázt vezetünk az elegybe és a hőmérsékletet 1 óra leforgása alatt 50 C°-ra növeljük. A reakcióelegybe 5 óra múlva 3 g foszgént vezetünk be 50 C°-on és az elegyet további 1 óra hosszat 50 C°-on tartjuk. Lehűlés után a toluolos fázist bepároljuk és a maradékot víz—toluol-eleggyel 40—50 C°-on kezeljük. Ezt a műveletet a vizes fázissal megismételjük és a toluolos fázist, amely triazolt tartalmaz, bepároljuk. Az így kapott nyers triazolt vízből való átkristályosítással tisztítjuk. Ily módon 1- -izopropil-3-hidroxi-5-kIór-l ,2,4-triazolt kapunk, amelynek az olvadáspontja 104—106 C°. 2. példa 1 -izopropil-3-hidroxi~5-klór-l ,2,4-triazol-hidroklorid. 25 g foszgén 120 ml dioxánnal készített oldatához 25 perc leforgása alatt hozzácsepegtet5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
