172326. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cikloalifás szénhidrogének előállítására
3 172326 4 vas és/vagy Raney-nikkel katalizátorok jelenlétében mintegy 21—42 bar nyomáson hidrogéneznek, amikoris egymás után két, fémtartalmúkban egymástól különböző katalizátor-rendszert alkalmaznak. A reakció lefolytatása tehát nem egységes : a reakcióhőmérséklet ellenőrzés alatt tartása végett az elején kevésbé koncentrált, azaz kevésbé aktív katalizátormasszával, majd utána aktívabb katalizátorral dolgoznak (3.070.640 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 2. hasábjának 41—54. sora). Fentiek szerint ez az eljárás tehát szintén lényeges ráfordítással jár. Ha az aromás szénhidrogéneket folyékony fázisban hidrogénezik, a katalizátor szuszpendált formában van jelen. Ez azzal jár, hogy a katalizátort folyamatosan be kell vinni a reakcióba, majd a reaktorból el kell távolítani (lásd: 1 116 218 sz. NSZK-beli közzétételi irat). Az aromás szénhidrogének gáz- és folyadékfázisú hidrogénezésével járó hátrányok a gáz- és folyadékfázisú munkamódszer kombinálása esetén szintén jelentkeznek (vö.: 1 184 756 sz. NSZK-beli közzétételi irat). Az 1 443 888 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali iratban benzolos szénhidrogének hidrogéné zésére olyan eljárást írnak le, amelyben a kiindulási termék finom cseppekre elosztva csurog lefelé, és katalizátorként alkáliföldfémkarbonátokra vagy -szulfátokra, kovasaVra, szilikátokra vagy alumíniumoxidra felvitt nemesfémeket, főleg platinát, ródiumot és ruténiumot alkalmaznak. Bár az eljárás foganatosítására csak egy reaktoregység szükséges (és ez az egyéb, az aromás szénhidrogének katalitikus hidrogénezésére kidolgozott eljárással szemben lényeges előny), az 1 443 888. sz. NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat szerinti eljárás mégsem kielégítő, mert a katalizátorok viszonylag rövid üzemeltetés után elveszítik aktivitásukat, regenerációjuk azonban nem lehetséges. A folyadékfázisban szuszpendált Raney-típusú katalizátorok jelenlétében végzett hidrogénező eljárások esetén ugyancsak nem kielégítő a katalizátor élettartama (lásd például: 1116 218 sz. NSZK- beli közzétételi irat). Az aromás szénhidrogének katalitikus hidrogénezésére eddig ismertté vált eljárások további lényeges hátránya, hogy azok csak emelt nyomáson kivitelezhetők. Ezzel kapcsolatban még az 1 203 257 sz. NSZK-beli közzétételi iratot és a 3 432 565 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást említjük meg. A találmány tárgya eljárás cikloalifás szénhidrogének előállítására aromás szénhidrogének gázfázisban, rögzített ágyú palládium-katalizátorok jelenlétében végzett hidrogénezése útján. A találmány szerinti eljárásra jellemző; hogy az aromás szénhidrogéneket gázfázisban gyakorlatilag légköri nyomáson olyan palládiumkatalizátor jelenlétében hidrogénezzük, áöiely a palládiumot aluminiumdxid hordozóra felvitt állapotban tartalmazza,' mimellétt a hordozó legalább 20°/o-<a lítium-alumínium-spinelL A találmány szerinti eljárásban hordozóként alkalmazható spinellt alumíniumoxid és lítiumvegyületek reakciójával állíthatjuk elő. Előnyösen nagyaktivitású, darabos, 200—350 m2/g fajlagos felületű alumíniumoxidból indulunk ki, használhatunk azonban kisebb fajlagos felületű alumíniumoxidokat. is. Kiindulási anyagként minden olyan alumíniumoxidot használhatunk, amely képes folyadékokat felszívni és amely izzításkor lítiumvegyületekkel lítium-alumínium-spinellt képez. A darabos, például nudli, pirula vagy előnyösen golyó alakú, 1—10 mm szemcseméretű alumíniumoxidot valamilyen lítiumvegyület oldatával átitatjuk, majd szárítjuk. Az alábbi lítiumvegyületeket alkalmazhatjuk: lítiumhidroxid, szervetlen savakkal képzett lítiumsók, így lítiumnitrát és lítiumklorid, továbbá szerves savakkal képzett lítiumsók, így lítiumformiát és lítiumacetát. Lítiumsók alkalmazása esetén a sókat átitatás vagy permetezés után, de izzítás előtt kémiai kezelés vagy hőkezelés útján lítiumhidroxiddá vagy lítiumoxiddá alakíthatjuk. A spinellképzés 900—1300 °C-on történik, és például 1—6 órát vesz igénybe. A kapott hordozók nagy mechanikai szilárdsággal rendelkeznek. Adott esetben sztöchiometrikus spinellképzést érhetünk el, ha a kiindulási alumíniumoxid átitatása vagy bepermetezése több lépésben közbeiktatott szárítással, esetlég a lítiumvegyületek hőbontásával vagy átalakításával végezzük. Az izzítás hőmérséklete és időtartama a hordozó fajlagos felületét és pórusátmérőjét befolyásolja. Átlag 200—800 A pórusátmérőjű, 20—120 m2/g (BET szerint mérve) fajlagos felületű katalizátorhordozók előnyösnek bizonyultak. A fentiek szerint előállított hordozóra a palládiumot önmagában ismert módon. < vihetjük fel. A kész katalizátor súlyára vonatkoztatva például 0,1—5 süly%, előnyösen 0,5—2 súly% palládiumot viszünk fel. Például úgy járhatunk el, hogy a hordozót valamilyen palládiumsó vizes oldatával átitatjuk vagy bepermetezzük. Az átitatás, illetve bepermetezés bármely, a kereskedelemben kapható palládiumvegyülettel történhet. Mielőtt a palládiumvegyületeket fémes palládiummá redukáljuk, palládiumhidroxiddá vagy -dioxiddá alakíthatjuk. A palládiumvegyületeket például semleges vagy lúgos kémhatású oldatban formaldehiddel és hidrazinnal, vagy hangyasawal, hidrogénnel, szénoxiddal vagy etilénnel redukálhatjuk fémes palládiummá. Egyéb redukciós eljárások szintén alkalmazhatók. A katalizátor alkalmazása előtt célszerűen az előállítás során bevitt anionokat desztillált vízzel kimossuk. A találmány szerinti eljárás kiindulási anyagaként bármely aromás szénhidrogén alkalmas, így például benzol- és naftalin-típusú, alifás oldalláncokkal szubsztituált szénhidrogénektől indulhatunk ki. Az aromás magi egy vagy több« 1—4 szénatomos alkilesoporttal szubsztituálva lehet; A kiindulási anyagok példáiként az aláb-5 10 15 20 25 3d 35 40 45 50 55 60 65 2
