172296. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilvegyületekkel módosított poliésztergyanták előállítására
3 172296 4 szereket is kerestek, amelyeknél a vinilezés nem a telítetlen kötéssel történő kapcsolódáson alapul. A poliészterben jelenlevő funkcionális csoportok, pl. hidroxil és karboxil csoportok miatt vizsgálták annak lehetőségét, hogy lehet-e reagáltatni az ugyancsak reakcióképes csoportokat tartalmazó polimert észterezési vagy éterezési reakcióban a poliésztergyantával vagy annak nyersanyagaival. A kidolgozott eljárások hiányosságai, hogy általánosan nem használhatók, vagy a technológiai módszer bonyolult és nem biztonságos. Sok esetben a felhasználható monomerek köre erősen korlátozott, máskor a módszer csak szűk területen alkalmazható terméket ad. Hidroxilkarboxil funkciós polimerek és poliészterek reakciójában a kapcsolódás és a gélesedés közötti időtartam túlságosan rövid, ezért az eljárás üzemi méretben biztonságosan nem folytatható le. Mindazon eljárásoknak, amelyek oldószeres közegben végzik a polimerizációt további hátránya, hogy a poliészterképzés előtt az oldószereket el kell távolítani a rendszerből. A felsoroltakat illusztrálják a következő eljárások. A2061102 számú francia szabadalom szintetikus zsírsavglicidészterből és metakrilsavból előállított addukt kopolimerizációját írja le metilmetakriláttal. A 3 600 345 amerikai szabadalom hidroxil és karboxil csoportokat tartalmazó kopolimereket reagáltat poliészterekkel. A 3743615 amerikai szabadalom olyan eljárást ismertet, amely szerint száradó olaj, magas forrpontú akrilsavészter és polialkohol átészterezése útján kapott hidroxil tartalmú terméket dikarbonsawal (illetve anhidriddel) tovább reagáltatva képez akrilezett alkidgyantát. A 3 468 825 amerikai szabadalom a poliészter komponensek kondenzációját és az akrilsavészter monomerek alkoholízisét katalizátor jelenlétében folytatja le. A fentiekben leírt eljárások ismeretében arra törekedtünk, hogy azok hátrányos tulajdonságait kiküszöbölve olyan módszert dolgozzunk ki, amely az eddigiekkel szemben jobb minőségű terméket ad, valamint anyagköltség, gyártási idő, reprodukálhatóság, technológiai módszer szempontjából is előnyösebb. Kutatási munkánk során arra a felismerésre jutottunk, hogy a vinilezett poliésztert egy lépésben telített vagy telítetlen zsírsav beépítésével előnyösen elő lehet állítani. Az eljárás szerint hidroxil tartalmú vinilvegyületet : akrilsavmonoglikolésztert vagy metakrilsavmonoglikolésztert és sztirol, a-metilsztirol, viniltoluol, akrilsavészter, metakrilsavészter vegyületek közül egyet vagy többet telített dikarbonsavanhidrid, mint polimerizációs közeg és egyben reakciópartner jelenlétében iniciátor segítségével kopolimerizálunk. Ennek során a keletkező kopolimer hidroxil csoportja szimultán reakció formájában addíció útján a dikarbonsavanhidriddel félésztert képez. Az így kapott termék a kopolimer karboxil csoportjain keresztül a poliészter további komponenseinek (telített vagy telítetlen monokarbonsavak, polialkoholok) hozzáadása után olvadékban tovább reagáltatva vinilezett poliésztert eredményez. A telített dikarbonsavanhidrid olvadékban történő polimerizáció több szempontból is előrelépést jelent az eddig ismert eljárásokhoz képest: aj Általánosan használható, nem követelmény a poliészter részben telítetlen kötések jelenléte. b) Egyértelműen biztosítja, hogy a kopolimer reakcióképes hidroxil csoportjai a savanhidriddel reagáljanak, ugyanakkor nincs szükség a későbbiekben oldószer eltávolítására. c) A polimer lánchoz kapcsolt polikarbonsav szabad karboxil csoportja már sztérikusan nem gátolt, így reakcióképessége nagyobb. d) A kapcsolódást elősegíti az is, hogy a dikarbonsavfélészter nagyobb sebességgel vesz részt az észterképződési reakcióban, mint akár a helyettesített borostyánkősav (kopolimerizált maleinsavanhidrid), akár a kopolimerizált metakrilsav vagy akrilsav (Fletsher, J. R., Kelly, D. P„ Solomon, D. H., J. O. C. C. A. 1963. 46. 127— 131). Ez a megállapítás nyilvánvalóan akkor is igaz, ha a félésztert az eljárás szerint a polimer láncon alakítjuk ki. e) A hidroxil tartalmú monomer rész szükséges minimális mennyisége a kapcsolódást biztosítja, mennyiségének adott határok közötti változtatásával a vinilezett poliésztergyanta molekulaméretét, illetve tulajdonságait lehet szabályozni. Az eljárás az eddig ismert eljárásoknál tökéletesebb, gyakorlatilag maximális kémiai kapcsolódást biztosít a poliészter és polimer rész között mind telített, mind telítetlen poliészter komponensek esetén. Az eljárás levegőn — oxidativ úton száradó bevonatoknál is előnyös, mert nem csökkenti a telítetlen kötések számát. Az eljárás biztonságos vezetését biztosítja, hogy a poliészter részt képző polikondenzációs reakció a kapcsolási reakciót követően játszódik le és a polimer rész olyan polikarboxil vegyületként vesz részt a polikondenzációs reakcióban, amelynek reakcióképessége a többi komponenssel közel azonos értékű és ezért megfelelő arányok esetén gélesedés veszélye nélkül folytatható le a polikondenzáció. Hidroxil tartalmú vinil monomerként az összes vinil monomerre számítva 2—20 s% mennyiségben akril-, illetve metakrilsav monoglikolésztereket (hidroxietilakrilát, hidroxi propilakrilát, hidroxi etilmetakrilát, hidroxipropilmetakrilát) alkalmazunk. A hidroxil tartalmú vinil monomer kisebb koncentrációjánál a kapcsolódás nem biztosított. Nagyobb menynyiség használata a gélesedési veszélyt növeli. Az adott határok között változtatva a hidroxil tartalmú monomer mennyiségét a molekulasúlyt lehet szabályozni. A polimer ugyanis a hidroxil tartalmú monomer — amely a dikarbonsavanhidriddel végbement addíció során karboxil csoportokra cserélődik — mennyiségétől függően több funkciós polikarbonsavként reagál. A 80—98 s% nem hidroxil tartalmú vinil monomerek sztirol, a-metilsztirol, viniltoluol, 1—8 szénatom számú alkohol akrilsav és metakrilsav észterei, előnyösen metilmetakrilát, butilakrilát, illetve ezekből egyszerre több vegyület lehetnek. A telített dikarbonsavanhidrid: ftalsavanhidrid, tetrahidroftalsavanhidrid, endometiléntetrahidroftalsavanhidrid, hexahidroftalsavanhidrid lehet, a hidroxil tartalmú monomerre számított legalább kétszeres mennyiségben. Az eljárás során telített vagy telítetlen zsírsavak : laurilsav, kapronsav, 2-etilhexánsav, olajsav, linolsav, 9— 11 oktadekadiénsav, eleoszterinsav stb. illetve ezek keverékei, valamint trigliceridszármazékaik egyaránt felhasználhatók. A polialkohol etilénglikol, propilénglikol, glicerin, trimetilolpropán, hexántriol, pentaeritrit, illetve ezek keveréke lehet. A gyártás egy reaktorban féltermékek elkülönítése nélkül történik. A reakció első fázisát, a monomerek kopolimerizációját és a polikarbonsavval végzett addí-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
