172294. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor-komponens előállítására
3 172294 4 ját és titánkloridot (asszociátumként) finoman eloszlatott alakban létesítjük a nagy fajlagos felületű anyagon. Az említett asszociátumok kémiailag igen stabilak, mivel a titántetraklorid és az átmenetifém izostrukturásak, továbbá a titánt a legelőnyösebb vegyértékállapotban tartalmazzák a legjobb katalitikus aktivitás elérésére. A katalizátor b) komponensének előállításánál a hordozót például hőkezeléssel dehidratáljuk. Az előállítási eljárás során illékony termékek képződnek a fémkarbonilok alkalmazása révén, a szénmonoxid képződése és a fém oxidációja, illetve a titántetrakloridnak trikloriddá történő redukciója közben, a következő reakcióséma szerint: M(CO)p + nTiCl4 - MCln. nTiClj + p CO ahol p a karbonilcsoportok száma, n pedig az M átmeneti fém által felvett vegyértékszám a titántetrakloridos oxidáció hatására. A fenti reakcióhoz olyan anyagot választunk ki hordozóként, amelynek nagy a fajlagos felülete, elsősorban a periódusos rendszer II—IV. oszlopába tartozó fémek oxidjait, mig az átmeneti fém a V, Mn, Co ezek menynyisége hordozóra vonatkoztatva előnyösen 1—3 s%. Közelebbről meghatározva, a hordozóként alkalmazott anyag előnyösen szilíciumoxid, szilíciumdioxid és alumíniumoxid keveréke, Zn02, MnO, Ti02 és CaO lehet. Mint már említettük, a találmányunk szerinti katalizátor-komponenst nem szükséges előkezelni, mivel homogén és aktivitása nagy, még akkor is, ha a hordozó kémiai természete megváltozik, ugyanakkor eprit a hordozók is előkezelhetők Grignard vegyületekkel vagy aluminium alkil-halogenidekkel teljesítőképességük további növelésére. Az így előkezelt katalizátorok polimerizációs aktivitása nagyobb, mint azoké, aboi a hordozót csak TiCl«dal kezeltük, amennyiben a többi körülmény mindkét esetben ugyanaz. A katalizátor előnyös viselkedést mutat hidrogén jelenlétében és az etilén polimerizóciója esetében szűk molekulasúlyeloszlási intervallumot eredményez. A polimerizációs reakciót az ismert eljárások szerint végezzük 0—200 °C-on és 0,1—50 atm nyomáson. A poiimerizációt horgony keverővei felszerelt acél autoklávban végezzük, lu a nyomás egy atmoszféránál nagyobb. A katalizátort az oldószerrel és a fémalkil vegyülettel együtt adagoljuk be. Az autoklávot a poíimerizáció hőmérsékletén termosztáljuk, ezután Hrt és etilént vezetünk bele a kívánt nyomáson és arányban. A reakciót alkoholnak az autoklávba való adagolásával állítjuk le. A következő példákban az oldószert, a fémorganikus vegyületet [Alfi^H^j 0,2% koncentrációban] és az előre elkészített átmenetifém vegyidet asszociátumot 85 °C-on termosztált autoklávba vezettük be. Az etilén nyomását az egész katalizátortesztelési reakció alatt állandó értéken tartottuk, ez a folyamat 6 órát tartott. A következő példákban leirt eljárásokban ezekre a kísérleti körülményekre hivatkozunk (standard polimerizáció). A kapott polimereket vákuumban súlyáUandóságig szárítottuk, majd meghatároztuk a polimerkihozatalt. A következő példák célja csak a találmány tárgyának illusztrálása, de maga a találmány nem korlátozódik ezekre a példákra. 1. példa 100 g kis alumíniumoxid-tartalmú Si02—AI203 keveréket, amelynek fajlagos felülete F = 400 m2/g volt, visszafolyó hütő alatt xílolban melegítettünk a benne levő víz azeotropos desztillációval való elválasztására. A terméket, amelyet nitrogén atmoszférában szűrtünk, szárítottunk és hexánnal mostunk, 3 g tetrakarbonilvanádium ciklopentadienillel együtt 200 ml hexánba adagoltuk. Az oldószert forgó elpárologtatóban eltávolitottuk, és a levegőre érzékeny sárga anyagot, miután 200 ml TiCl4-ban szuszpendáltuk, visszafolyó hütő alatt hat órát melegítettük. Az anyag ezalatt sötét ibolyaszínü lett. Ezután leszűrtük, többször hexánnal mostuk, végül vákuumban megszáritottuk. Az elemzés eredménye szerint összetétele a következő volt: Ti 7,30% V 0,40% Cl 12,54% Az így kapott katalizátorból 240 mg-ot használtunk fel etilén polimerizálására pH2 = 13 atm és pCíh4 — 8 atm hidrogén és etilén nyomások mellett. G500-as polietilént kaptunk, amelynek melt indexe: MF216 = 1, viszkozitása f-qliS.'E =4.6 dl/g volt és 36 ppm Ti + V-t tartalmazott, amiből a Ti kb. 33 ppm volt. 2. példa Az 1. példában alkalmazott Si02—Al2Os keveréket melegítettük reflux alatt az ott megadott körülmények között, de ezúttal csak titántetrakloriddal. Ugyanolyan kezelés után a levegőre érzékeny fehér anyagra a következő elemzési eredményeket kaptuk: Ti 4,10% Cl 7,98% Ebből a katalizátorból 224 mg-ot használtunk fel etilénnek az 1. példa szerinti polimerizálására, aminek eredményeként 60 g polimert kaptunk, amelynek melt indexe: MF214 =0,2 volt, viszkozitása trU!L°£ = 6.6 dl/g és Ti tartalma 150 ppm-nek adódott. 3. példa 25 g Si02-t (<99%), F =400 m2/g, dehidratáltuak xilolos azeotropos desztillációval az előző példákban leirt körülmények között, majd 0,65 g V(COX*Cp 50 ml hexános oldatához kevertük, végül a szénhidrogén oldószer eltávolítását követően az anyagot 50 ml TiCl^-ban az 1. példában leirt módon és ideig reflux alatt melegítettük. A kapott katalizátor sötét ibolyaszínű volt. Az elemzés eredményeként a következő adatokat kaptuk: Ti 4,65% V 0,40% Cl 8,24% Az ily módon kapott katalizátorból 105 mg-ot hasznéltunk Sri, a standard polimerizációhoz a nyomásáról íWPcjB« ~ 10/lQjS volt. 102 g polietilén keletkezett, arólynek melt indexe: MF2) t =0,3 volt Ti-fV tartalma pedig 52 ppm, amelyből 46 ppm volt a titán. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
