172293. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triacetonamin előállítására
7 172293 8 költ a ko-katalizátorok között is megemlíteni. Amennyiben az ammónium-halogenideket ko-katalizátorokként alkalmazzuk, e vegyületek mellett célszerűen eltérő típusú elsőrendű katalizátorokat használunk fel. A találmány szerinti eljárással a triacetonamint rendszerint az acetoninra vonatkoztatva 85%-osnál nagyobb hozammal állíthatjuk elő. Egyes esetekben, ha a reakciót megfelelő oldószerben, például acetonban végezzük, a hozam elérheti a 100%-ot. A reakció lezajlása után a képződött triacetonamint ismert módon, például sóképzéssel vagy desztillációval különítjük el. A sókat rendszerint hidrátjuk formájában kapjuk. A reakció során melléktermékek csak igen kis mennyiségben képződnek, így a végtermék viszonylag egyszerűen tisztítható. A fentiek alapján a találmány szerinti eljárás rendkívül előnyösen alkalmazható triacetonamin nagyüzemi szintézisére. A triacetonamint és származékait polimer anyagok fénystabilizátoraiként, valamint különféle gyógyhatású anyagok szintézisének kiindulási anyagaiként alkalmazzák. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. Az 1—10. példában a kiindulási anyagként felhasználható acetonin-sók, míg a további példákban a végtermék előállítását írjuk le. 1. példa 7,7 g acetonin 15 ml éterrel készített oldatába keverés közben, 5—10 C°-on 8,1 g triklórecetsav (pKa= 0,635) 15 ml éterrel készített oldatát csepegtetjük. A beadagolás után az elegyet 1—2 órán át keverjük, majd a kivált kristályos anyagot leszűrjük, éterrel mossuk, és csökkentett nyomáson szárítjuk. 15,5 g (97,9%) színtelen, kristályos, 113—114 C°-on olvadó acetonin-triklóracetátot kapunk. 2—10. példa Az 1. példában leírt eljárással állítjuk elő az 1. táblázatban felsorolt acetonin-sókat. 1. táblázat Példa száma Acetonin só Op c° 2 Acetonin-p-toluolszulfonát 115—117 3 Diacetónium-szulfát 166—168 4 Acetonin-hidroklorid 123—125 5 Acetonin-diklóracetát 106—108 6 Acetonin-acetát 102—103 7 Acetonin-formiát 66—68 8 Diacetónium-maleát 103—104 9 Acetonin-benzoát 117—118 10 Acetonin-cinnamát 115—117 34,4 g acetonin-mono-p-toluolszulfonáthoz (op.: 115 —117 C°, bomlás) 80 ml acetont adunk, és az elegybe keverés közben, 5—10 C°-on 2 ml víz 20 ml acetonnal készített oldatát csepegtetjük. Az adagolás után a reakcióelegyet 8 órán át szobahőmérsékleten (20—25 C°-on) keverjük. A kivált, főtömegében ammónium-p-toluolszulfonátból álló kristályos anyagot kiszűrjük és hideg acetonnal mossuk. A mosófolyadékot egyesítjük a szűrlettel, és az oldatot bepároljuk. A kapott koncentrátumot benzolban oldjuk, a benzolos oldatot 10%-os vizes káliumkarbonát-oldattal mossuk, vízmentes káliumkarbonát fölött szárítjuk, majd a benzolt lepároljuk. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk, 14,1 g (91,0%) halványsárga, folyékony triacetonamint kapunk; fp. : 75—76 C°/4 Hgmm. Hűtés hatására a folyadék megszilárdul, és 35—36 C°-on olvadó kristályos anyagot képez. Elemzés a C9H17NO képlet alapján: számított: C: 69,63%, H: 11,04%, N: 9,02%; talált: C: 69,60%, H: 11,03%, N: 9,06%. Infravörös spektrum (folyadékfilm): vNH= 3320 cm-1, vco 1707 cm-1. A termék infravörös és NMR-spektruma azonos a hiteles mintáéval. 11. példa 12. példa 20,3 g diacetónium-szulfáthoz (op.: 166—168 C°, bomlás) 60 ml metanolt adunk, és az elegybe keverés közben, 15 C°-on 15 ml metanol és 2 ml víz elegyét csepegtetjük. Az adagolás után az elegyet 7 órán át 20—25 C°-on keverjük. A reakcióelegyet káliumkarbonáttal semlegesítjük, és a metanolt lepároljuk. A maradékot benzollal extraháljuk, a benzolos oldatot vízmentes káliumkarbonát fölött szárítjuk, majd a benzolt lepároljuk. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 13,7 g (88,3%) halványsárga, folyékony triacetonamint kapunk ; fp. : 78—79 C°/6 Hgmm. Hűtés hatására a folyadék megszilárdul, és 35—36 C°-on olvadó kristályos anyagot képez. A termék infravörös és NMR-spektruma megegyezik a hiteles mintáéval. 13. példa 15,5 g acetonin 30 ml acetonnal készített oldatába keverés hűtés közben, 0—5 C°-on 19 g p-toluolszulfonsavmonohidrát 40 ml acetonnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet ezután 10 órán át 25 C°-on keverjük; ezalatt az acetonin-p-toluolszulfonát reakcióba lép a p-toluolszulfonsav-monohidrátból származó vízzel. A reakcióelegyet jéggel hűtjük, a kivált kristályokat leszűrjük, és hideg acetonnal mossuk. A szűrletet egyesítjük a mosófolyadékokkal, és az elegyet betöményítjük. A koncentrátumot benzollal extraháljuk, a benzolos oldatot 20%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, vízmentes káliumkarbonát fölött szárítjuk, majd a benzolt lepároljuk. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 13,5 g (86,7%) halványsárga, folyékony triacetonamint kapunk; fp.: 79 C°/6 Hgmm. A termék infravörös és NMR-spektruma azonos a hiteles mintáéval. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
