172293. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triacetonamin előállítására
9 172293 10 14. példa 40 ml acetonba 8,4 g vízmentes sósavgázt vezetünk, és a kapott oldatot 30,8 g acetonin 90 ml acetonnal készített oldatába csepegtetjük. Az adagolás után az elegyet 50 percig 5—10 C°-on keverjük; ezalatt az elegyből acetonin-monohidroklorid válik ki. A sót elkülönítjük, és szerkezetét infravörös spektrum alapján azonosítjuk. Az acetonin-monohidrokloridhoz 5—10 C°-on 4 ml víz és 30 ml aceton elegyét csepegtetjük, és a kapott elegyet 6 órán át 20—25 C°-on keverjük. Az oldatot betöményítjük, a koncentrátumhoz vizes káliumkarbonát-oldatot adunk, majd az elegyet benzollal extrabáljuk. A benzolos oldatot vízmentes káliumkarbonát fölött szárítjuk, betöményítjük, és a maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 28,6 g (92,3%) halványsárga, folyékony triacetonamint kapunk; fp.: 78—79 C°/6 Hgmm. A termék infravörös és NMR-spektruma azonos a hiteles mintáéval. 15. példa 5 g acetonin-hidrát, 1,7 g ecetsav (pKa= 4,756) és 40,0 g acetonin elegyét 10 órán át zárt edényben 60 C°-on tartjuk. Ezután az oldószert lepároljuk, a maradékhoz telített vizes káliumkarbonát-oldatot adunk, és az elegyet benzollal extraháljuk. A benzolos oldatot vízmentes káliumkarbonát fölött szárítjuk, és a benzolt lepároljuk. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 95,9% os hozammal kapunk triacetonamint. 16. példa A 15. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy ecetsav helyett 0,4 g hangyasavat (pKa= 3,752) adunk az elegyhez. A triacetonamint az acetoninra vonatkoztatva 103%-os hozammal kapjuk. 17. példa 20,0 g aceton és 20,0 g metanol elegyéhez 5,0 g acetonin-hidrátot és 3,5 g benzoesavat (pKa= 4,200) adunk, és a reakcióelegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakció lezajlása után az elegyet all. példában leírt módon dolgozzuk fel. A triacetonamint 90,3%-os hozammal kapjuk. 18. példa 169,8 g aceton és 56,6 g metanol elegyében 15,4 g acetonint oldunk, és az oldathoz jéghűtés és keverés közben 12,9 g diklórecetsavat (pKa= 1,257) és 1,8 g vizet csepegtetünk. Az adagolás után az elegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakció lezajlása után az elegyet csökkentett nyomáson betöményítjük, a maradékhoz 40%-os vizes káliumkarbonát-oldatot adunk, és az elegyet éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízmentes káliumkarbonát fölött szárítjuk, majd az étert lepároljuk. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. A triacetonamint az acetoninra vonatkoztatva 136%-os hozammal kapjuk. 19. példa 35 g aceton és 35 g metanol elegyéhez 5,0 g acetonint, 0,5 g vizet és 3,1 g metánszulfonsavat adunk, és az elegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakció lezajlása után az elegyet a 15. példában leírt módon dolgozzuk fel. A triacetonamint az acetoninra vonatkoztatva 130%-os hozammal kapjuk. 20. példa 10 g aceton és 10 g metanol elegyében 5,0 g acetonint oldunk, és az oldathoz 2,1 g salétromsav (víztartalom: 0,63 g) 10 g aceton és 10 g metanol elegyével készített oldatát csepegtetjük. Az adagolás közben a reakcióelegyet 15—20 C°-on tartjuk. Az adagolás után az elegyet 24 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd a reakcióelegyet a 15. példában leírt módon feldolgozzuk. A triacetonamint az acetoninra vonatkoztatva 119%-os hozammal kapjuk. 21. példa 6,2 g diacetónium-maleát, 40,0 g aceton és 0,5 g víz elegyét zárt edényben 10 órán át 60 C°-on tartjuk. A reakció lezajlása után az elegyet a 15. példában leírt módon feldolgozzuk. A triacetonamint 133%-os hozammal kapjuk. A maleinsav pKa)-értéke 1,943. 22. példa A 21. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy diacetónium-maleát helyett 8,78 g acetonin-cinnamátból indulunk ki. A triacetonamint 91,3%-os hozammal kapjuk. A fahéjsav pKa-értéke 4,438. 23. példa 190,8 g aceton és 63,6 g metanol elegyéhez 31,8 g acetonin-triklóracetátot adunk, és az elegybe szobahőmérsékleten, keverés közben 1,8 g vizet csepegtetünk. Az adagolás után az elegyet 8 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. A reakcióelegyet a 18. példában leírt módon dolgozzuk fel. A triacetonamint 166%-os hozammal kapjuk. A triklórecetsav pK.-értéke 0,635. 24—29. példa 5,0 g acetonin-hidrát 8,5 g metanol és 16,9 g aceton elegyével készített oldatához a 2. táblázatban felsorolt katalizátorokat adjuk. Az elegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a 15. példában leírt módon feldolgozzuk. A triacetonamin hozamát a 2. táblázatban közöljük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
