172293. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triacetonamin előállítására
5 172293 6 dául ammóniumhalogenideket, így ammóniumkloridot, ammóniumbromidot vagy ammóniumjodidot, továbbá ammóniumnitrátot vagy ammóniumborátot használunk fel. A szerves savak ammóniumsói közül előnyösen a következő vegyületeket alkalmazzuk: rövidszénláncú alifás mono- és dikarbonsavak ammóniumsói és feniltartalmú aromás monoszulfonsavak ammóniumsói, például ammónium-formiát, ammónium-acetát, ammónium-diklóracetát, ammónium-triklóracetát, ammónium-trifluoracetát, ammónium-malonát, ammónium-benzoát és ammónium-p-toluolszulfonát. A találmány szerint a savas katalizátort előnyösen az acetoninhoz viszonyított sztöchiometrikus mennyiségben alkalmazzuk. Ebben az esetben eljárhatunk úgy is, hogy az acetonint egy előző lépésben a megfelelő savval sóvá alakítjuk, majd ezt a sót kezeljük vízzel. Ennek megfelelően a triacetonamint a találmány szerint előnyösen úgy állítjuk elő, hogy az a<etonin valamely (I) általános képletű savaddíciós sóját szerves folyékony közeg jelenlétében vízzel kezeljük. A folyamatot az (A) reakcióvázlat ismerteti. Az (I) általános képletben H„X a savas katalizátorok meghatározásánál közölteknek megfelelő savat jelent, és „n” az „X” savcsoport vegyértéke. Az acetonin (I) általános képletű savaddíciós sói új, az irodalomban eddig még nem ismertetett vegyületek. A szakirodalom állítása szerint [J. Chem. Soc. 1947, 1394; Helv. Chim. Acta 30, 1114 (1947)] az acetonin savak jelenlétében nem stabil, és például oxálsav vagy híg sósavoldat jelenlétében könnyen diacetonaminná alakul. Rendkívül meglepő tehát az a felismerésünk, hogy ha az acetonint szerves oldószer jelenlétében, alacsony hőmérsékleten sztöchiometrikus mennyiségű savval reagáltatjuk, lényegében kvantitatív hozammal kapjuk a megfelelő (I) általános képletű savaddíciós sókat. Ugyancsak meglepő az a felismerésünk, hogy az acetonin (I) általános képletű savaddíciós sói stabil vegyületek. Nem volt előrelátható az sem, hogyha az acetonin (I) általános képletű savaddíciós sóit akár a képződési reakcióelegyben, akár elkülönítés után, folyékony szerves közegben vízzel reagáltatjuk, jó hozammal kapunk triacetonamint. A savaddíciós só előállításához szerves oldószerként a reakciószempontjából közömbös, lényegében vízmentes anyagokat, például aromás szénhidrogéneket, így benzolt, toluolt vagy xilolt, ketonokat, így acetont, vagy alkoholokat, így metanolt vagy etanolt alkalmazhatunk. Természetesen a felsorolt oldószerek elegyeit is felhasználhatjuk. A reakciót előnyösen 0 C° és 10 C° közötti hőmérsékleten, célszerűen 0—5 C°-on hajtjuk végre. Az (I) általános képletű savaddíciós só előállítása során az acetonint sztöchiometrikus mennyiségű savval reagáltatjuk. A sóképzéshez előnyösen ásványi savakat, karbonsavakat vagy szulfonsavakat, így hidrogénhalogenideket, kénsavat, salétromsavat, foszforsavat, hangyasavat, ecetsavat, klórecetsavat, diklórecetsavat, triklórecetsavat, trifluorecetsavat, maleinsavat, borostyánkősavat, benzoesavat, fahéjsavat, valamint aromás vagy alifás szulfonsavakat használunk fel. Savként célszerűen sósavat, kénsavat, salétromsavat, metánszulfonsavat, p-toluolszulfonsavat vagy benzolszulfonsavat alkalmazunk. Gyakorlati szempontból különösen előnyösen alkalmazhatunk sósavgázt, kénsavat vagy p-toluolszulfonsavat. Az acetonin (1) általános képletű savaddíciós sói kristályos formában kiválnak a reakcióközegként felhasznált szerves oldószerből, vagy oldatban maradnak. A találmány szerinti eljárás következő lépésében az acetonin (I) általános képletű savaddíciós sóit vízzel reagáltatjuk. Az (I) általános képletű savaddíciós sókat elkülöníthetjük a képződési reakcióelegyből, azonban a vizes kezelést magában a képződési reakcióelegyben is végrehajthatjuk. Az (1) általános képletű vegyületeket szerves oldószerben oldva vagy szuszpendálva reagáltatjuk vízzel. E lépésben reakcióközegként az (1) általános képletű vegyület képződési reakcióelegyét is felhasználhatjuk, azaz az (I) általános képletű vegyületet elkülönítés nélkül reagáltatjuk tovább. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy az (I) általános képletű vegyületet először elkülönítjük a reakcióelegyből, majd ismét valamilyen szerves folyadékban oldjuk vagy szuszpendáljuk. A második lépésben — az első lépéshez hasonlóan — reakcióközegként a reakció szempontjából közömbös szerves folyadékokat, például aromás szénhidrogéneket, így benzolt, toluolt vagy xilolt, ketonokat, így acetont, vagy alkoholokat, így metanolt vagy etanolt alkalmazhatunk. Reakcióközegként előnyösen acetont vagy metanolt használunk. Az (I) általános képletű vegyület és víz reakciója során az oldathoz vagy szuszpenzióhoz keverés közven vizet vagy víz és egy vagy több fenti szerves folyadék elegyét adjuk. A vizet előnyösen sztöchiometrikus mennyiségben — azaz az acetonin savaddíciós sójával ekvimoláris mennyiségben — adagoljuk. Ha a vizet túl nagy fölöslegben alkalmazzuk, a végtermék hozama csökkenhet. Adott esetben a reakcióhoz szükséges vízmennyiséget a kiindulási anyag kristályvíz-tartalma szolgáltathatja. Ebben az esetben a reakciót előnyösen 5—40 C°-on, célszerűen 10—25 C°-on végezzük. A reakcióelegyhez az acetoninra vonatkoztatva általában legalább ekvimoláris mennyiségű vizet adunk. Az acetonin és a víz mólaránya előnyösen 1: 1 és 1: 5 közötti érték lehet. Abban az esetben azonban, ha reakcióközegként diaceton-alkoholt vagy — előnyösebben — acetont alkalmazunk, az elegyhez 1 mól acetoninra vonatkoztatva 1 mólnál kisebb mennyiségű vizet is adhatunk. Nyilvánvaló, hogy vízmentes, vagy lényegében vízmentes körülmények között reakció nem megy végbe. A reakcióhoz szükséges vízmennyiséget előnyösen acetonin-hidrát formájában juttatjuk a rendszerbe; a vizet azonban a sók hidrátjainak alkalmazásával is biztosíthatjuk. A végterméket különösen jó hozammal állíthatjuk elő, ha katalizátorként ammóniumsót használunk az acetoninra vonatkoztatott 1 mólos fölöslegben, és a reakciót acetonban hajtjuk végre. A reakció általában 1—20 óra alatt, rendszerint azonban 2—10 óra alatt ér véget. A végtermék hozamát növelhetjük, ha a reakcióelegyhez a savas katalizátoron kívül az acetoninra vonatkoztatott 0,01—0,5 mól% mennyiségben valamely más katalizátort (a továbbiakban: ko-katalízátort) is adunk. Ezzel az intézkedéssel egyúttal meggyorsíthatjuk a reakciót. Ko-katalizátorként halogéneket, alkálifém-halogenideket vagy ammónium-halogenideket alkalmazhatunk. Az ammónium-halogenidek tulajdonképpen az elsőrendű katalizátorok közé (ásványi savak ammóniumsói) sorolhatók, hozamnövelő és reakciógyorsító hatásukat figyelembevéve azonban e vegyületeket indo-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
