172288. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzofenon-származékok előállítására
3 172288 4 R! és R2 jelentése a fenti, X! és X2 jelentése különbözően halogénatom vagy nitrocsoport — ammonolízisével történő előállítására víz jelenlétében. A találmány értelmében az (1) általános képletű vegyületeket a következőképpen állítjuk elő: Keverős autoklávba egy (11) általános képletű vegyületet, majd vizet vagy víz és 1—5 szénatomos alifás alkohol elegyét mérjük be. Víz—alkohol elegy alkalmazása esetén a víz 50—100 mól% mennyiségben van jelen az elegyben. Ezután a reakciókeverékhez ammóniát adunk. Az ammóniát gáz vagy cseppfolyós állapotban, vagy vizes ammóniumhidroxid-oldat, vagy alkoholos vagy vizesalkoholos ammóniaoldat formájában alkalmazhatjuk. Oldat alakjában használt ammónia esetében az oldat 5—35, előnyösen 20—30%-os. 1 mól kiindulási anyagra számítva 4—10 mól ammóniát használunk. Az ammónia beadagolása után a rendszert lezárjuk és a reakciókeveréket keverés közben melegíteni kezdjük, miközben a nyomás emelkedik. Célszerűen 2—20, előnyösen 6 atmoszféra túlnyomásig fűtjük fel a rendszert. Minthogy az ammonolízis előrehaladtával a légtérben az ammónia egyre fogy, a készüléket keverés közben tovább fűtjük, hogy a reakciótérben a nyomás állandó, a hőfoktól függő tenzióértéken maradjon. A reakció 80 °C és a keletkező (I) általános képletű termék olvadáspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen ömledékben megy végbe. A reakció o-nitro-amino-benzofenon-származékok esetében általában 4, p-nitro-amino-venzofenon-származékok előállításakor általában 8 óra alatt zajlik le. A reakció lejátszódása után a fölösleges ammóniát célszerűen elnyelető edényen át lefúvatjuk, miközben a reakcióelegy az atmoszferikus nyomásnak megfelelő hőmérsékletre hűl vissza. Ezután a reakcióelegyet állandó keverés közben szobahőmérsékletre hűtjük, majd az apró granulátumok formájában kiváló terméket szűrjük, vagy centrifugáljuk, vízzel ammóniumkloridmentesre mossuk, szárítjuk. A találmány szerinti eljárás előnyei az alábbiakban foglalhatók össze: 1. A kitermelés 10—14%-kal jobb, mint a korábbi eljárással elérhető hozam. 2. A kapott termék vékonyréteg kromatográfiásan egységes. 3. A termék tisztább a korábbi eljárás szerint előállított terméknél, és átkristályosítás nélkül használható intermedierként. 4. A reakcióidő 4—8 óra, szemben a korábbi eljárás 16—70 órás reakcióidejével. 5. Míg az előző eljárás reakciókörülményei között gyakori, hogy a kívánt termék helyett, vagy mellett melléktermékek keletkeznek, addig a jelen eljárásban a víz jelenléte a vízkilépéssel járó mellékreakciókat visszaszorítja és minden esetben a kívánt termék keletkezik. A találmány szerinti eljárással előállított termékek retenciós faktorait Stahl szerint határoztuk meg (adszorbens: „GF—254”-jelű kovasavgél, futtatóelegy = kloroform : metanol : hangyasav =90: 5: 5 arányú elegye). Az olvadáspontok meghatározása’ Tottoli-féle készüléken, az infavörös színképek meghatározása Perkin—Elmer 257 spektrométeren történt. A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük: 1. példa 100 literes autoklávba 38 kg vizet mérünk be, majd keverés közben hozzáadunk 22 kg (84,3 mól) 4-klór-3-nitro-benzofenont és 37 1 23,1%-os vizes ammónia oldatot (450 mól). Az elegyet keverés közben 120 °C-ra fűtjük, mialatt 6 atmoszféra túlnyomás alakul ki a reakciótérben. Ezen a nyomáson 4 órán át keverjük és 135 C°-ra fűtjük a reakcióelegyet. Ezután a felesleges ammóniát lefúvatjuk miközben az elegy 100 C°-ra hűl le, majd a hűtést intenzív keverés közben szobahőmérséklet eléréséig folytatjuk. A keletkezett termék apró granulátumok formájában dermed meg. A kivált anyagot centrifugáljuk és 4—5-szörös mennyiségű vízzel ammóniumklorid mentesre mossuk, majd szárítjuk. Kitermelés: 20,1 kg 4-amino-3-nitro-benzofenon (98,5%) Olvadáspont: 141—143 C° Rf: 0,73 Elemanalízis: Ci3HI0N2O3 összegképletre Számított: C =64,3%; H=4,2%; N = ll,5%; Talált: C =64,3%; H =4,1%; N = 11,5%. Infravörös színkép: 3470, 3330 cm“1 (v—NH2) 1610 cm“1 (8—NH2) 1355, 1527 cm-1 (vO—N—O szimmetrikus és aszimmetrikus) 1265 cm-* (vC—N) 705, 737 cm-1 (y—C—H, monoszubszt) I 795, 875 cm^1 (y—C—H, 1, 3, 4, triszubszt). 2. példa 2 literes forgó autoklávba 300 g (1,15 mól) 4-klór-3-nitro-benzofenont 660 ml 24%-os vizes ammóniumhidroxid-oldatot (9,5 mól) 170 ml vizet és 760 ml i-propanolt mérünk be. Az autokláv állandó forgatása mellett a reakcióelegyet 105 C°-ra melegítjük, miközben a nyomás 6 atmoszférára emelkedik. Ezen a nyomáson 4 órán át reagáltatjuk és fűtjük a reakcióelegyet, miközben a hőmérséklet 115 C°-ig emelkedik. Ezután a felesleges ammóniát lefúvatjuk és a 100 C°-ra lehűlt szuszpenziót az autokláv állandó forgatása közben szobahőmérsékletre hűtjük. A termék granulátumok formájában dermed meg. A kivált anyagot üvegszűrőn szűrjük, 4—5-szörös mennyiségű vízzel ammóniumklorid mentesre mossuk, majd szárítjuk. Kitermelés: 264 g 4-amino-3-nitro-benzofenon (95%). Fizikai állandó azonosan az 1. példában megadott adatokkal. 3. példa 0,5 1-es forgó autoklávba 40 g (0,144 mól) 2-klór-4'-fluor-5-nitro-benzofenont, 150 ml vizet és 150 ml i-propanolt mérünk be, majd az autokláv forgatása közben 13,6 g (0,8 mól) cseppfolyós ammóniát adagolunk. Ezután 98 C°-ra melegítjük a reakcióelegyet, miközben a reakciótérben 5 atmoszféra túlnyomás keletkezik. A reakcióelegyet további melegítés közben 8 órán át 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
