172184. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénacetálok előállítására észterekből
9 172184 10 vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal háromszor mossuk. Az egyesített mosófolyadékokat 25 ml pentánnal extraháljuk és a pentános kivonatokat összesen 9 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal háromszor újra extraháljuk. Az összes pentános kivonatokat egyesítve nátrium-karbonáton szárítjuk, szűréssel elválasztjuk és 20 Torr nyomáson bepároljuk. Az így kapott olajos maradék súlya 8,72 g és 14,4% cisz-l-dimetoxi-3-metil-4-klór-2-butént és 67,9% transz-l,l-dimetoxi-3-metil-4-klór-2-butént tartalmaz. A kiindulási anyagként használt l-acetoxi-3-metil-l,3 butadiénre számítva az l,l-dimetoxi-3-metil-4-klór-2-butén összes kitermelése 79,1%. 9. példa Vízmentes nitrogén gázárammal előzetesen átöblített lombikba 4,34 g 97%-os l-acetoxi-3-metil-l,3-butadiént (33,4 mmól) és 30 ml izopropanolt viszünk be. A reakciókeveréket — 20°-on hűtjük, 0,03 ml tömény kénsavat, majd — 20°-on állandó keverés közben 30 perc alatt 6,13 g (34,4 mmól) N-brómszukcinimidet adunk hozzá. A hozzáadás befejezése után a — 20°-on való keverést 30 percig tovább folytatjuk, majd a hőmérsékletet + 10°-ra hagyjuk emelkedni, és a keverést 2 óra hosszat tovább folytatjuk. Ekkor a heterogén reakciókeveréket 6,9 g nátrium-hidrogén-karbonát 100 ml vízzel készült jéghideg oldatába öntjük, mire szén-dioxid gázfejlődés indul meg. A gázfejlődés megszűntekor a reakciókeveréket összesen 75 ml pentánnal háromszor extraháljuk. A szerves kivonatokat egyesítjük, nátrium-hidrogén-karbonáton szárítjuk, szűréssel elválasztjuk, és a szüredéket csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott olajos maradék súlya 7,61 g, és 17% cisz-l,l-diizopropoxi-3-metil-4-bróm-2-butént és 45,4% transz-1,1 -diizopropoxi-3-metil-4-bróm-2-butént tartalmaz. A kiindulási anyagként használt l-acetoxi-3-metil-l,3- -butadíénre számítva az V képletű 1,1-diizopropoxi-3-metil-4-bróm-2-butén összes kitermelése 53,6%. NMR spektruma (széntetrakloridban): 3,9 (szingulett, transz-CH2Br), 4,05 (szingulett, cisz-CH2Br), 1,9 (multiplen, 3-CHj), 5,4—5,7 (multiplen, 2-H), 5,2 (dublett, 1-H), 3,9 (multiplen, 5-H), 1,2 (dublett, izopropil (CH3)2). 10. példa Száraz argonnal átöblített lombikba 7,71 g (6 • 10“2 mól) 98%-os l-acetoxi-3-metil-l,3-butadiént és 50 ml etanolt töltünk. A reakciókeveréket — 40°-ra lehűtjük és hozzáadunk 0,03 ml tömény kénsavat, miközben — 40°-on keverjük, és 2 óra alatt 10,68 g (6 • 10~2 mól) N-brómszukcinimidet, majd 3,5 óra hosszat —40°-on keverjük. A heterogén keveréket 7,56 g nátrium-hidrogén-karbonát 100 ml vízzel készült jeges oldatába öntjük, 5 percig keverjük, majd 3 ízben 150 ml pentánnal extraháljuk. Az egyesített szerves kivonatokat 50 ml vízzel, majd 50 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, és végül vízmentes nátrium-hidrogén-karbonáton szárítjuk. Csökkentett nyomáson bepárolva 10,065 g sárga folyékony maradékot kapunk, amelyben NMR spektrum alapján 50,68% 1,1-dietoxi-3-metil-4-bróm-2-butén és 10,1% l-acetoxi-3-metil-1,3-butadíén van. A kiindulási vcgyületre számítva a IV képletü l,l-dictoxi-3-mctil-4-bróm-2-butén kitermelése 41,7° „. NMR spektruma (széntetrakloridban): 3,5 (multiplett, —O—CH2), 1,2 (tripled, etoxi-CH3), 3,95 (szingulett, transz-CH2—Br), 3,85 (szingulett. cisz-CH2Br). 11. példa Nitrogén gázárammal átöblített háromnyakú lombikba 7,56 g (61,0 mmól) l-acetoxi-3-metil-l,3-butadiént és 50 ml vízmentes metanolt helyezünk. A reakciókeveréket — 20’-on hűtjük, egy csepp tömény (1,83 fajsúlyú) kénsavat adunk hozzá, majd 75 perc alatt 10,68 g (61,0 mmól) N-brómszukcinimidet adunk hozzá, és a hőmérsékletet 30 perc alatt + 10°-ra hagyjuk emelkedni. Ekkor a reakciókeveréket 7,65 g nátrium-hidrogén-karbonátnak 100 ml vízzel készült jéghideg oldatába öntjük és 10 percig keverjük, majd hozzáadunk 50 ml vizet és 80 ml pentánt. A szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist összesen 90 ml pentánnal háromszor extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, 50 ml vízzel, majd 50 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, nátrium-karbonáton szárítjuk és térfogatát pentán hozzáadásával 250 ml-re egészítjük ki. Az oldat 25 ml-nyi alikvot mennyiségét bepárolva 1,216 g maradékot kapunk. Ebben a termékben 15% cisz-l,l-dimetoxi-3-metil-4-bróm-2-buténl és 80% transz-l,l-dimetoxi-3-metil-4-bróm-2-butént határoztunk meg. A kiindulási anyagként használt l-acetoxi-3-metil-l,3-butadiénre számítva az l,l-dimetoxi-3-mctil-4-bróm-2-butén összes kitermelése 92" „. Forráspontja 0,3 Torr nyomáson 51,4—51,8°. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás etilénaldehidek 1 általános képletű halogénacetáljai előállítására — ebben a képletben X halogénatomot, előnyösen klór-, brom- vagy jódatomot jelent, R3 és R, egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—4 szenatomos alkilcsoportot jelentenek, és az R6 jelek mindegyike egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—6 szénatomos alkilcsoportot jelent vagy a kettő együtt egy R^ jelű, adott esetben hidroxil- vagy 1— 4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált, 2— 6 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilénláncot alkot — azzal jellemezve, hogy klór-, bróm- vagy jódkationt egy II általános képletű észterrel reagáltatunk — ebben a képletben R3 és R5 a fenti jelentésűek és R egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—6 szénatomos alkilcsoportot jelent — és a kapott reakcióterméket egy R6OH általános képletű primer vagy szekunder alkohollal — ebben a képletben R6 a fenti jelentésű — vagy egy HO—R,(— —OH általános képletű glikollal — ebben a képletben Rft a fenti jelentésű — reagálxatjuk. (Elsőbbsége: 1977. február 24.) 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a halogénkation és a II általános képletű észter közötti reakciót egy R6OH általános képletű alkohol vagy egy HO—R£—OH általános képletű glikol jelenlétében végezzük, ahol a szubsztituensek jelentése az 1. igénypont szerinti. (Elsőbbsége: 1977. február 24.) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
