172184. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénacetálok előállítására észterekből
7 172184 8 4. példa Vízmentes argon gázárammal előzetesen átöblített lobbikba 6,74J (53,5 mmól) l-acetoxi-3-metil-l,3-butadiént és 53 ml vízmentes N-metilpirrolidont viszünk be. A kapott oldatba 20’-on argon gázárammal vitt klórgázt olyan sebességgel áramoltatunk, hogy 90 perc alatt 4,18 g klórt vezessünk be. A reakciókeveréket — 20°-on hűtjük, 53 ml vízmentes metanolt adunk hozzá, majd 90 perc alatt a hőmérsékletet 0°-ra hagyjuk emelkedni. A kapott homogén oldatot ekkor 14,53 g nátrium-hidrogén-karbonátot tartalmazó 115 ml vízbe öntjük, mire szén-dioxid gázfejlődés indul meg. A gázfejlödés megszűnte után a reakciókeverékhez 50 ml pentánt adunk, a szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist összesen 100 ml pentánnal mossuk. Az egyesített szerves fázisokat összesen 45 ml, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal háromszor mossuk, és nátrium-karbonáton szárítjuk. Szűréssel elválasztva és a szür-edéket bepárolva 7,823 g olajos maradékot kapunk. A termék magmágneses rezonancia-spektruma alapján Íl’,8 % cisz-l,l-dimetoxi-3-metil-4-klór-2-butánt és 57,2% transz-l,l-dimetoxi-3-metil-4-klór-2-butént tartalmaz. A kiindulási anyagként használt l-acetoxi-3- -metil-l,3-butadiénre számítva az l,l-dimetoxi-3-metil-4-klór-2-butén összes kitermelése 61 %. 5. példa Vízmentes nitrogén gázárammal előzetesen átöblített lombikba 6,93 g (55 mmól) l-açetoxi-3-metil-l,3-butadiéW és 50 ml vízmentes dimetilformamidot töltünk. A kapott oldatot —20°-on hűtjük és keverés közben 2 Óra 15 perc alatt hozzáadunk 8,789 g (55 mmól) brómot. A bróm hozzáadásának befejezése után a reakciókeveréket további 10 percig keverjük, majd — 20°-on való hűtés közben 10 perc alatt 50 ml vízmentes metanolt adunk hozzá. Ezután a keverést még 90 percig folytatjuk és közben a reakciókeverék hőmérsékletét + 20°-ra hagyjuk felmelegedni. Ekkor a reakciókeveréket 12,6 g nátrium-hidrogén-karbonátnak 200 ml vízzel készük Q°-on hűtött oldatába öntjük, mire szén-dioxid gázfejlödés indul meg. A gázfejlődés megszűnte Után összesen 150 ml pentánnal háromszor extrahálunk, a szervçs kivonatokat egyesítjük, és nátrium-hjdrogén-karbonáton szárítjuk. Szűréssel elválasztva és a szüredéket bepárolva 10,92 g oldajos maradékot kapunk. Ez a termék 28% cisz-l,!-dirnetoxi-3-metil-4-brpm-2-butént és 48/0 transz-l,l-dimetoxi-3-metil-4-bróm-2-hutént tartalmaz. A kiindulási anyagként használt l-acetoxi-3- -metil-l»3-butadiénre számítva az l,l-dimetoxi-3-metil-4-brom-2-butén összes kitermelése 72,3%. 6. példa Vízmentes nitrogén gázárammal előzetesen átöblített jombikba 6,457 g (51,25 mmól) l-acetoxi-3-metil-l,3- -butadiént és 51,25 ml vízmentes N-metilpirrolidont viszünk be. A kapott oldatot — 20 -on hűtjük és keverés kpzbçn 1 óra és 25 perc alatt hozzáadunk 8,2 g (51,25 mmól) brómot, maid a hozzáadás befejezése után 15 percig tovább keverünk. Ezután a reakciókeveréket továbbra is — 20°-on hűtve 20 perc alatt 51,25 ml vízmentes metanolt adunk hozzá, a keverést és a — 20°-on való hűtést további 10 percig folytatjuk, majd a hőmérsékletet 0°-ra hagyjuk felmelegedni és ezen a hőmérsékleten 2 és fél óra hosszat tovább keverünk. Ekkor a reakciókeveréket 10,63 g nátrium-hidrogén-karbonátnak 85 ml vízzel készült jéghideg oldatába öntjük, mire szén-dioxid gázfejlődés indul meg. A gázfejlődés megszűntekor 50 ml pentánt adunk hozzá, a szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist összesen 150 ml pentánnal háromszor extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, összesen 45 ml telített vizes nátrium-hidrögén-karbonát-oldattal háromszor mossuk, és argonatmoszférában nátrium-karbonáton szárítjuk. Szűréssel elválasztva és a szüredéket 15 Torr nyomáson és 20°-on bepárolva 10,10 g maradékot kapunk. A termék 22,5% cisz-1,}-dimetoxi-4-bróm-2-butént és 67,5% transz-1,1 -ditnetoxi-4-bróm-2-butént tartalmaz. A kiindulási anyagként használt l-acetoxi-3-metil-l,3-butadíénre számítva a? l,l-dimetoxi-4-bróm-2-butén összes kitermelése 84,8%. 7. példa Vízmentes nitrogén gázárammal előzetesen átöblített lombikba 5,46 g (43,3 mmól) l-acetoxi-3-metil-l,3- butadiént és 50 ml metanolt helyezünk, az oldatot 0°-on hűtjük, és keverés közben 1 csepp tömény kénsavat, majd 4 óra alatt 11,35 g (22,2 mmól) tetraklór-tetra-n-hutilammóniumjodidot adunk hozzá- A hozzáadás befejezése után a 0°-on való hűtést és keverést további 30 percig folytatjuk, majd a reakciókeveréket 13,8 g nátrium-hidrogén-karbonátnak 200 ml vízzel készült jéghideg oldatába öntjük, mire szén-dioxid gázfejlődés indul meg. A gázfejlődés megszűnte utáp a regkciókeveréket összesen 150 ml pentánnal háromszor extraháljuk. A szervçs kivonatokat egyesítjük, nátrium-hidrogén-karbanáton szárítjuk, szűréssel elválasztjuk és a szikédé két csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott 8,1 g maradékban 11,5% cisz-1,1 -dimetoxi-3-metil-4-klór-2- -tautént és 34,5% transz-1,1-dimetoxi-3-metil-4-klÓr-2- -hutént határoztunk meg. A kiindulási anyagként használt l-acetoxi-3-metjl-l,3-butadiénre számítva, az 1,1- -dimetoxi-3-metil-4-klór-2-butén összes kitermelése- 52,3%. 8. példa Vízmentes argon gázárammal előzetesen átpblített lombikba 6,95 g (55,1 mmól) l-acetaxi-3-metil-l,3- -butadiént, 50 ml vízmentes metanolt és 50 ml vízmentes N-metilpirrplidpnt viszünk be. A kapott, oldatot — 20°on hűtjük és argon gázárammal vitt klórgázt olyan sebességgel áramoltatunk át rajta, hogy 1 óra és 35 perc alatt 4,31 g (60,7 mmól) klórt vezessünk be. A keverést azután — 20°-on 25 percig tovább folytatjuk, majd 3Û perc alatt a hőmérsékletet 0°-ra hagyjuk felmelegedni és ezen a hőmérsékleten 2 óra hosszat folytatjuk a keverést. Ekkor a reakciókeveréket 12,6 g nátrium-hidrogén-karbonátnak 100 ml vízzel készült jéghideg oldatába öntjük, mire szén-dioxid gázfejlödés indul meg. A gázfejlődés megszűnte után a reakciókeverékhez 50 ml pentánt adunk, a szervçs fázist elválasztjuk, és a vize* fázist összesen loo ml pentánnal kétszer extraháliuk- A szerves kivonatokat egyesítjük, összesen 45 ml telített 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
