172184. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénacetálok előállítására észterekből
5 172184 6 R6OH általános képletű alkohol vagy a HO—Ré—OH általános képletű glikol feleslegét. Bármelyik módszert követjük, elegendő a II általános képletű észter 1 móljára számítva 1 mól halogént használni. A kiindulási anyagként használt II általános képletű észtereket H. J. Hagemeyer és munkatársai módszere [Ind. Eng. Chem., 41, 2920 (1929)] szerint állíthatjuk elő az acetátok esetében. A kiindulási anyagként alkalmazott aldehidek ismert vegyületek vagy az analóg vegyületek előállítására használt ismert módszerek alkalmazásával állíthatók elő. A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas az l,l-dimetoxi-3-metil-4-klór-2-buténnek és az 1,1-dimetoxi-3-metil-4-bróm-2-buténnek l-acetoxi-3-metil-1,3-butadiénből való előállítására; a kitermelés eléri a 90%-ot, és a kapott termék legnagyobb része transz-izomerből áll, ami különösen akkor jelent előnyt, amikor ezt a terméket a 794 872 számú belga szabadalmi leírásban ismertetett módszer szerint retinal (A vitamin aldehidje) előállítására használjuk. A következő példák a találmány szerinti eljárást szemléltetik, de oltalmi körét semmiképpen nem korlátozzák. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 1. példa 7,561 g, 95%-os l-acetoxi-3-metil-l,3-butadién (57 mmól) 50 ml metanollal készült oldatához 15°-on való hűtés közben 90 perc alatt hozzáadunk 27,8 ml, 2,15 mólos, pentános terc-butil-hipoklorit-oldatot. A hozzáadás befejezésekor egy csepp tömény sósavat adunk hozzá, és a hőmérsékletet további 40 percig 15°-on tartjuk. Ezután a reakciókeveréket lassan hozzáadjuk 7,56 g nátriumhidrogénkarbonátot tartalmazó 100 ml vízhez, majd 15 perc múlva, a gázfejlődés megszűnte után, a vizes-metanolos oldatot összesen 600 ml pentánnal háromszor extraháljuk. Az egyesített kivonatokat összesen 40 ml vízzel kétszer mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és 50°-ot meg nem haladó hőmérsékleten, 20 Torr nyomáson bepároljuk. A kapott 9,50 g súlyú maradék összetételét magmágneses rezonancia spektroszkópia segítségével meghatározva 74,3% 1,1- -dimetoxi-3-metil-4-klór-2-butént és 9,5% 1-acetoxi-l-metoxi-3-metil-4-klór-2-butént találtunk. Ezeket a vegyületeket a melléktermékektől csökkentett nyomáson való desztillálással különítjük el. Forráspontja 0,2 Torr nyomáson 38—39°. Az így kapott termék keveréket 50 ml metanolban 1 csepp tömény sósav jelenlétében feloldjuk és az oldatot 1 óra hosszat 30°-on tartjuk, majd a reakciókeveréket 100 ml vízbe öntjük. Összesen 60 ml pentánnal háromszor extrahálva, nátriumszulfáton szárítva, bepárolva és a maradékot desztillálva, 7,107 g 1,1-dimetoxi-3-metil-4-klór-2-butént kapunk. Forráspontja 0,2 Torr nyomáson 38—38,5°. A termék 62% transz-izomert és 38% cisz-izomert tartalmaz. A pentános terc-butil-hipoklorit oldatot a következő módon állíthatjuk elő ; 780 ml, 0,6 mólos, vizes nátriumhipoklorit-oldathoz 2—4°-on 7 perc alatt hozzáadjuk 44,7 g (0,6 mól) terc-butanol és 40 g (0,666 mól) ecetsav keverékét. A hozzáadás befejezése után a reakciókeveréket 8 percig 4°-on tartjuk, majd 50 ml pentánnal extraháljuk. A szerves kivonatot 50 ml, telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd 50 ml vízzel mosva, kalciumkloridon szárítva és térfogatát pentánnal 100 ml-re kiegészítve 100 ml, 4,42 mólos, pentános terc-butil-hipoklorit-oldatot kapunk, majd ezt az oldatot 205,5 ml-re hígítva, 2,15 mólos oldatot kapunk. 2. példa Vízmentes argon gázárammal előzetesen átöblített lombikba 35,0 g (0,277 mól) l-acetoxi-3-metil-l,3-butadiént és 277 ml vízmentes dimetilformamidot viszünk be. A kapott oldatot — 20°-on hűtjük és argon gázárammal klór gázáramot olyan sebességgel vezetünk be, hogy 90 perc alatt 19,66 g (0,277 mól) klórt vigyünk be, majd 25 perc alatt 277 ml vízmentes metanolt adunk hozzá. A metanol hozzáadása után a reakciókeverék hőmérsékletét 30 percig — 20°-on tartjuk, majd 0°-ra hagyjuk felmelegedni. A metanol hozzáadása után 2 órával a reakciókeveréket 700 ml jéghideg víz és 50,4 g nátriumhidrogénkarbonát keverékébe öntjük, mire széndioxid gázfejlődés indul meg. A gázfejlődés megszűnte után a szerves fázist 100 ml pentánnal hígítjuk és a vizes fázist összesen 200 ml pentánnal kétszer extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, 100 ml, telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, és nátriumkarbonáton szárítjuk. Szűréssel elválasztva és a szüredéket bepárolva 41,094 g maradékot kapunk. Magmágneses spektrumát meghatározva azt találtuk, hogy a termék 25% cisz-l,l-dimetoxi-3-metil-4-klór-2-butént és 60%, transz-1,1 -dimetoxi-3-met il-4-klór-2-butént tartalmaz. A kiindulási anyagként használt l-acetoxi-3-metil-l,3- -butadiénre számítva az l,l-dimetoxi-3-metil-4-klór-2- -butén összes kitermelése 76,6%. 3. példa Vízmentes argon gázárammal előzetesen átöblített lombikba 2,413 g (19 mmól) l-acetoxi-3-metil-l,3-butadiént és 30 ml vízmentes dimetilacetamidot helyezünk. A kapott oldatot — 20°-on hűtjük, és argon gázárammal vitt klórgázt olyan sebességgel áramoltatunk át rajta, hogy 1 óra alatt 1,36 g klórt vezessünk be. Ezután 5 perc alatt 30 ml vízmentes metanolt adunk hozzá, majd a reakciókeverék hőmérsékletét 0°-ra hagyjuk felmelegedni. A metanol hozzáadásának befejezése után 2 órával a reakciókeveréket 4,2 g nátriumhidrogénkarbonátot tartalmazó 100 ml vízbe öntjük, mire széndioxid fejlődés indul meg. A gázfejlődés megszűnte után a szerves fázist 25 ml pentánnal hígítjuk és a vizes fázist összesen 75 ml pentánnal háromszor extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat 25 ml, telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, és nátriumkarbonáton szárítjuk. Szűréssel elválasztva és a szüredéket 20 Torr nyomáson bepárolva, száraz maradékként 2,806 g terméket kapunk. Ez a tennék 7%, cisz-1,1 -dimetoxi-3- -metiI-4-klór-2-butént és 63°„ transz-I,l-dimetoxi-3- -metil-4-klór-2-butént tartalmaz. A kiindulási anyagként használt l-acetoxi-3-metil-l,3-butadiénre számítva, az l,l-dimetoxi-3-metil-4-klór-2-butén összes kitermelése 63%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
