172184. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénacetálok előállítására észterekből
3 172184 4 génkationnal reagáltatunk egy II általános képletű észtert—ebben a képletben R3 és R, a fenti jelentésűek, és R 1—6 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot, különösen metilcsoportot jelent—és a kapott reakcióterméket egy R6OH általános képletű primer vagy szekunder alkohollal—ebben a képletben R6 a fenti jelentésű—vagy egy HO—R,'—OH általános képletű glikollal—ebben a képletben R£ a fenti jelentésű—reagáltatjuk. A halogénkationok már sok év óta ismeretesek, különösen J. Arotsky és M. C. R. Symons munkája [Quart. Rev. 16, 282 (1962)] alapján; ismeretes az is, hogy ezek a halogénkationok különféle módszerekkel, például vezetőképesség mérésekkel és tömegspektrometriával kimutathatók. Az ilyen halogénkationok forrásaiként számos vegyület ismeretes [Peter B. D. de La Marre „Electrophylic Halogénation-’, Cambridge Chemistry Texts (1976)]. A halogénkationok forrásaiként használható vegyületek egyik osztályát azok a vegyületek alkotják, amelyekben egy halogénatom kovalens kötéssel kapcsolódik egy másik halogénatomhoz vagy egy nitrogén- vagy oxigénatomhoz; ilyen vegyületek példáiként különösen az alkáli-hipohalogeniteket, a szerves hipohalogeniteket, az N-halogénaminokat, az N-halogénamidokat, az N-halogén-karboimideket, az N-halogén-szulfoimideket, az N-halogén-karbo-szulfoimideket, az N-halogén-hidantoinokat, az N-halogén-triazolokat és a benzotriazolokat soroljuk fel. A halogénkationok forrásaiként használható vegyületek másik osztályát azok a vegyületek alkotják, amelyek alifás, aromás vagy ciklusos kvaterner ammóniumhalogenidből molekuláris halogén addíciójával keletkeznek. A halogénkationok forrásaiként használható vegyületek harmadik osztályát azok a vegyületek alkotják, amelyek molekuláris halogénnek alifás vagy ciklusos amidra gyakorolt hatásával keletkeznek. A halogénkation forrásként előnyösen használható vegyületek közül megemlítjük az alkálihipohalogeniteket, a szerves hipohalogeniteket, különösen a legfeljebb 13 szénatomot tartalmazó alifás, telített, tercier alkohol-hipohalogeniteket, és N-klór- és N-bróm-szukcinimideket, az N-bróm és N-klór-polimaleimideket, az N-bróm- és N-klór-kaprolaktámokat, az 1,3-diklór- és l,3-dibróm-5,5-dimetilhidantoinokat, az N-bróm- és N-klór-szacharinokat, a klór-benzotriazolt, az N-bróm -acetamidot, brómkarbamidot, klóramint, fenil-trimetilammómuni-perbromidot, a tetraklór-tetra-n-butilammóniumjodidot, a diklór-tetra-n-butil-ammóniumjodidot, a tetra-n-butilammónium-tribromidot, a piridin-perbromidot, a jódbenzol-dikloridot és klórnak, brómnak vagy jódnak dimetilformamiddal, dimetilacetamiddal vagy N-metilpirrolidonnal keletkezett komplexeit. Általában elegendő a 11. általános képletű észter I móljával reagáltatni egy halogénkationt, azaz egy halogénkation szolgáltatására szükséges halogén ka tiont képző vegyület mennyiséget alkalmazni a II általános képletű észter 1 móljára, de a reagáló vegyületek egyikét vagy másikát különösebb hátrány nélkül feleslegben is alkalmazhatjuk. Ugyancsak a halogénkation és II általános képletű észter közötti reakciót az R6OH általános képletű alkohol vagy a HO—Ré—OH általános képletű glikol fölöslegének jelenlétében olyan körülmények között hajthatjuk végre, amelyek egyetlen fázisban teszik lehetővé a II általános képletű észter halogénezését és dialkoxilezését. A reakció hőmérsékletének nincs döntő jelentősége, például —40 és +80 °C közötti, előnyösen — 20 és + 20 °C közötti hőmérsékleten lehet dolgozni, hogy a termék észrevehető bomlását el lehessen kerülni. Ha halogénkation forrásként olyan vegyületeket használunk, amelyekben egy halogénatom kovalens kötéssel kapcsolódik egy másik halogénatomhoz vagy nitrogénvagy oxigénatomhoz vagy egy olyan vegyületet használunk, amely alifás, aromás vagy ciklusos kvaterner ammónium-halogenidből vagy aromás halogenidből molekuláris halogén addíciójával keletkezett, úgy általában a halogénkation forrásként használt vegyület stabilitásától függően — 40 és + 80 °C közötti, előnyösen — 20 és + 30 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A halogénkationt szolgáltató vegyületet rendszerint a II általános képletű észternek egy R6OH általános képletű alkohol vagy egy HO—R6—OH általános képletű glikol feleslegével készült oldatához adjuk hozzá; a reakciósebesség fokozása érdekében előnyösen gyorsító katalizátorként ismert erős ásványi vagy szerves sav, például sósav, kénsav vagy metánszulfonsav katalitikus mennyiségének jelenlétében dolgozunk, ezt a savat a reakció megindulásakor vagy csak a halogénkation-képző vegyület és a II általános képletű vegyület közötti reakció lefolyása után visszük be a reakciókeverékbe. Részletesebben kifejezve, ha halogén kation-forrásként telített, alifás, tercier alkohol-hipohalogenitet használunk, akkor a könnyebb hozzáférhetőség céljából előnyös terc-butanolból származó hipohalogenitet alkalmazni. A telített, alifás, tercier alkohol-hipohalogenitet általában a reakció körülményei között iners szerves oldószer, például kevés szénatomos, folyékony, alifás szénhidrogén, például pentán vagy aromás szénhidrogén, például benzol, toluol, xilolok vagy halogénezett, alifás vagy aromás szénhidrogén oldata alakjában használjuk. A reakciókörülményektől függően az I általános képletű vegyületen kívül bizonyos mennyiségű III általános képletű vegyület — ebben a képletben a különféle szimbólumok a fenti jelentésűek — is keletkezhet. Magát a III általános képletű vegyületet is az I általános képletű vegyületté alakíthatjuk úgy, hogy egy R6OH általános képletű alkohollal — ebben a képletben R6 a fenti jelentésű — acetalizáló katalizátorként ismert erős ásványi sav katalitikus mennyisége jelenlétében 0 °C és a reakciókeverék forráspontja közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. Az I és III általános képletű vegyületek nyers keverékét így kezelve, a III általános képletű vegyület gyakorlatilag kvantitative I általános képletű vegyületté alakul. Ha halogénkation-forrásként molekuláris halogénnek alifás vagy ciklusos amiddal keletkezett komplexét használjuk, akkor ezt a komplexet általában in situ állítjuk elő úgy, hogy a II általános képletű észternek egy RjOH általános képletű alkohollal vagy egy HO—R£—OH általános képletű glikollal készült oldatában az amid feleslegét halogénnel addicionáljuk. A reakciót rendszerint — 40 és +40 °C közötti, előnyösen —20 és + 20 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Gyakran azonban előnyös, ha a halogénamid komplexet az amid feleslegében, oldószerként a II általános képletű észtert használva állítjuk elő, és a halogénamid komplex és a II általános képletű észter reakciójával keletkezett halógénammónium-halogeniddel ezután reagáltatjuk az 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
