172184. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénacetálok előállítására észterekből
MAGYAR népköztársaság SZABADALMI LEÍRÁS 172184 # Bejelentés napja: 1977. II. 24. (RO—917) Franciaországi elsőbbségei : 1976. II. 25. (76—05241), 1977. I. 13. (77—00854) Nemzetközi osztályozás: C 07 C 43/30 C 07 D 317/16 C 07 D 319/06 C 07 D 321/06 ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI Közzététel napja: 1978. I. 28. HIVATAL Megjelent: 1979. IV. 30. 1 # ... ' luLi.t in Feltaláló: Tulajdonos: Decor Jean-Pierre, vegyészmérnök, Thurins, Rhone-Poulenc Industries, Párizs, Franciaország Franciaország Eljárás halogénacetálók előállítására észterekből 1 A találmány tárgya új eljárás etilénes aldehidek I. általános képletű halogénacetáljai előállítására. Ebben a képletben X halogénatomot, azaz klór-, bróm- vagy jódatomot jelent, R3 és R5 azonosak vagy különbözők lehetnek, és hidrogénatomot vagy 1—6 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot, különösen metil- vagy etilcsoportot jelentenek, R6 1—6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot, különösen metil- vagy etilcsoportot, különösen metil- vagy etilcsoportot jelent vagy a két R6 jel együttesen egy Rg jelű, 2—6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkiléncsoportot, különösen —CH2—CFI2-csoportot alkot, amely adott esetben hidroxilcsoporttal vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal lehet szubsztituálva. Leszögezzük, hogy az itt használt halogénatom kifejezés kizárólag klór-, bróm- és jódatomra vonatkozik. Etilénes aldehidek halogénacetáljai szerves szintézisek közbenső vegyületeiként használhatók. így például arra használhatók, hogy mono- vagy poliénes csoportba a, fi-etilénes aldehidcsoportot lehessen bevinni úgy, hogy poliénes szulfonnal bázikus vegyület jelenlétében a 794 872 számú belga szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint reagáltatjuk és az ezzel a kondenzációval keletkezett szulfont ezután további kettős kötés keletkezése közben deszulfonáljuk. Különösen előnyösen a retináit, az A vitamin aldehid-2 jét állíthatjuk elő úgy, hogy l-bróm-2-metil-4,4-dietoxi-2-butént fenil-5-(2,6,6-trimetil-l-ciklohexenil)-3-metil-2,4-pentadiénil-szulfonnal reagáltatunk, és az így kapott fenilszulfonil-9-(2,6,6-trimetil-l-ciklohexenil)-l,l-dietoxi-3,7-dimetil-2,6,8-nonatriént retinallá deszulfonáljuk. Ismeretes, hogy az a, [Ï-ctilcn-aldehidek y-halogénacetáljait egy l-alkoxi-l,3-dién halogénalkilezésével állíthatjuk elő S. M. Makin és munkatársai módszere [J. Gén. Chim. URSS, 32, 1088 (1962)] szerint alkohol jelenlétében N-halogén-szukcinimiddel reagáltatva. De ennek az eljárásnak az a kényelmetlen hátránya van, hogy a kiindulási anyagként használt dietilén-éterek nehezen hozzáférhetők; ezeket általában az a, ß- vagy ß, y-etilén-aldehidek acetáljainak magas hőmérsékleten, katalizátor jelenlétében való reagáltatásával állíthatjuk elő, és maguk az alkalmazott kiindulási anyagok is nehezen szintetizálhatok. Bár a Makin-féle módszer a konjugált kettős kötés-rendszert tartalmazó aldehidek co-halogénacetáljainak előállítására szintén alkalmazható, de az ilyen vegyületeknek ezzel a módszerrel való szintézise a szükséges kiindulási anyagok nehéz hozzáférhetősége miatt nagyon nagy nehézségekkel jár. A találmány szerinti eljárás ezeknek a nehézségeknek leküzdését teszi lehetővé, és könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokból jó kitermeléssel valósítja meg telítetlen aldehidek halogénacetáljai előállítását. Lényegében azt találtuk, hogy az I. általános képletű etilénes aldehidek halogénacetáljait úgy állíthatjuk elő, hogy halogénezőszerrel, azaz Cl+, Br+ vagy J+ halo-5 10 15 20 25 30 172184 1
