172117. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénezett 5-(n-butil)-piridin-2-karbonsav-származékok előállítására
3 172117 4 céljából a halogénnel összekeverjük. A 10,11-dihalogén-fuzarinsavból a tiszta kristályos terméket valamely klasszikus tisztítási eljárással - például átkristályosítással vagy szilíciumdioxidon végzett kromatografálással - állítjuk elő. A jellegzetes 10,11-dihalogén-fuzarinsavak közül a találmány szerinti eljárással előállított 10,11-dibróm-fuzarínsav 105— 106C°-on olvadó színtelen tűkristályok alakjában kristályosodik. Alkoholban, kloroformban, benzolban, etilacetátban és meleg vízben oldódik, hideg vízben és petroléterben oldhatatlan. Pozitív Beilstein próbát ad. Elementár-analízise az alábbi adatokat adta: a C10HnO2NBr2 képletre számított: C = 35,64%, N = 4,16%, talált: C = 35,5%, N = 4,30%, H = 3,29%, Br = 47,42% H = 3,33%, Br = 46,92%. 5 10 15 A vegyület ultraibolya metanolban 269 m/i-nál = '59 (a fuzarinsav metanolban 269 mp-nál abszorpciós spektruma mutat maximumot, abszorpciós spektruma mutat maximumot, El?rn = 3 1°)A vegyület infravörös abszorpciós spektrumát az 1. ábra mutatja. Magmágneses rezonancia-spektruma (CDC13) a következő: 30 2,0-2,'7-2H-multiplett (-CHBr—CH2 -CH2 -) 2,7- 3,2-2H-multiplett (-CH2-CH2-) 35 3,4-4,3-3H-multiplett (CH2Br-CHBf-CH2-) 7,7-7,9— lH-dublett (aromás H) 8,05-8,25- lH-dublett (aromás H) 40 8,65-lH-szingulett (széles) (aromás H) 10,0—1H- szingulett (karboxil-H) 45 A találmány szerinti eljárással a 10-halogén-fuzarinsavakat úgy állítjuk elő, hogy a II képle tű dehidrofuzarinsavat vízben vagy alkalmas szerves oldószerben egy halogén-hidrogén képzésére alkal- 50 más reagenssel együtt oldjuk vagy a halogén-hidrogént az így kapott reakcióelegybe vezetjük az addíciós reakció végrehajtása céljából. A halogén-hidrogént különféle klasszikus eljárá- 55 sokkal állíthatjuk elő. így például a brómhidrogént tetrahidronaftalin vagy fenol és bróm reagáltatásával állíthatjuk elő. A jódhidrogén tetrahidronaftalin és jód vagy foszforsav és káliumjodid reakciójával nyerhető. g0 A találmány szerinti eljárással előállított tipikus 10-halogén-fuzarinsavak, nevezetesen például a 10-bróm-fuzarinsav színtelen, tűkristályos anyagok. Ez utóbbi 112—113 0° között olvad, alkoholban, 65 kloroformban, acetonban, benzolban, etilacetátban és meleg vízben jól, hideg vízben nehezen oldódik, n-hexánban, petroléterben, oldhatatlan és pozitív Beilstein próbát ad. Elementár-analízissel a következő adatokat kaptuk, a C10H12O2NBr képletre: számított: C = 46,53%, H = 4,69%, N = 5,43%, Br = 30,96%, talált: C =46,51%, H = 4,95%, N = 5,43%, Br = 28,52%. A vegyület ultraibolya abszorpciós spektruma metanolban 269 rryu-nál mutat maximumot (Ej?m=214). A fuzarinsav ultraibolya abszorpciós spektruma metanolban 269 nvr-nál (Ej^m=310) mutat maximumot. A vegyület infravörös abszorpciós színképét a 2. ábra mutatja. A vegyület magmágneses rezonancia-színképe (CDCI3) a következő: 1.7— 1,8—3H dublett (CH3-CHX~) 1,9—2.3-2H kvartett (-CHX-CH2-CH2-) 2.8- 3,l-2H triplett (-CH2-CH2-ciklus piridin) 3,7—4,3—1H szextett (CH3 -CHX-CH2 -) 7,6-8,7-3H (aromás H) 10,3 1H szingulett (karboxil-H) A találmány szerinti eljárással a halogén-fuzarinsav vagy a fuzarinsav alkanoiloximetil-észtere halogén-fuzarinsav vagy fuzarinsav és valamely HalCHjOCOR általános képletű - mely képletben R jelentése rövidszénláncú alkil-gyök, és Hal jelentése halogénatom -alkanoiloximetil-halogenid reakciójával állítható elő. Pontosabban a halogénezett fuzarinsavat vagy a fuzarinsavat egy bázikus anyaggal, például trietilaminnal vízzel elegyedő szerves oldószerben, például formamidban, dioxánban, dimetilformamidban reagáltatjuk a szerves oldószerben oldódó só előállítása céljából, majd 1,5—2-szeres mennyiségű alkanoiloximetil-halogeniddel keverjük össze, és 0-35 C° hőmérsékleten 3—6 órán át reagáltatjuk. A reakció befejezése után a reakció terméket vízben nem oldódó szerves oldószerrel — előnyösen etilacetáttal, éterrel vagy benzollal - keverjük össze, a csapadékot szűrjük és a nem reagált szerves savat és a sót víz hozzáadásával elválasztjuk. A szerves oldószeres fázisban csupán a találmány szerinti észter oldódik, így a vegyület elkülönítése és tisztítása könnyű. A szerves oldószeres réteghez sósavat, hidrogénbromidot, citromsavat, vagy oxálsavat, stb. adhatunk valamely nem toxikus, szerves vagy szervetlen sóból - előnyösen hidrokloridból — álló, vízben aránylag kevéssé oldódó csapadék előállítása végett.->
