172086. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinil és egyéb monoetilén kötést tartalmazó telítetlen vegyületek kopolimerjeinek előállítására tömbpolimerizációval
5 172086 6 loalifás olefineket magukban foglalnak. Az ilyen olefinek reakciója hangyasawal vagy szénmonoxiddal és vízzel olyan karbonsavak keverékét eredményezi, amelyben a karboxilcsoport főtömegében a kvaterner szénatomhoz kapcsolódik. Más olefines jellegű kiindulóanyagok például a trimér propilén valamint a di-izobutilén. A vinilészterek a savakból önmagában ismert módon állíthatók elő például azáltal, hogy a savakat acetilénnel reagáltatjuk. Elágazó láncú monokarbonsavak vinilésztereinek kopolimerjei számos felhasználási területen alkalmazhatók különösen kötőanyagként felületbe vonó készítményekben, mivel az elágazó szerkezettel gyakorlatileg nem elszappanosítható észtercsoportokat viszünk be a polimer molekulába és így a végső szerkezetének értékes tulajdonságokat kölcsönzünk, amely a vízállóság és lúgállóság javulásában nyilvánul meg. Vizes emulzióban, szuszpenzióban vagy szerves oldószerekben készült elegyek polimerizációjával előállított előbbi kopolimerek emulziós festékekben, papírbevonó emulziókban, elektrosztatikus festékekben és hőre keményedő oldószeres festékekben alkalmazhatók. A B) komponens a találmány szerint a sztirol. A C), D), E) és F) komponensek tetszés szerint alkalmazhatók a találmány szerinti eljárásban. Egy vagy több előbbi komponens olyan esetben alkalmazható, ha a polimert speciális alkalmazásterületen kívánjuk felhasználni. A C) komponens monokarbonsavakból levezethető észtert, amidot vagy nitrilt jelent. Megfelelő nitrilszármazék az, akrilnitril vagy metakrilnitril, megfelelő amidok az akrilamid, metakrilamid, ezek hidroxi- vagy alkoximetilezett származékai, így olyan hidroximetil és alkoximetil-származékok, amelynek alkilcsoportja 1—18, előnyösen 1—4 szénatomos. A megfelelő észterek az akrilsavból, metakrilsavból és krotonsavból 1 : 1 mólarányban 1-20 szénatomos egy értékű vagy többértékű alkoholokkal alkotott észterek. Az alkoholok közül a metanolt, etanolt, butanolt, 2-etilhexanolt, laurilalkoholt, oktadekanolt, etilénglikolt, propilénglikolt vagy glicerint említjük. A D) komponens dikarbonsavak 1-4 szén'atomos telített egyértékű alkoholokkal alkotott észtere, ilyenek a dimetilmaleát, dietilfumarát, dibutilfumarát és dietilitakonát. Az E) komponens valamely 3—5 szénatomos, etilénkötést tartalmazó telítetlen mono- és dikarbonsav vagy annak anhidridje, így akrilsav, metakrilsav, krotonsav, itakonsav, maleinsav, maleinsavanhidrid és fumársav. Az F) komponens 2000 és 15 000 közötti molekulasúlyú (átlagos mólsúlyt Mn -al jelöljük) poliizobutilén, különösen előnyös a kereskedelmi forgalomban „Oppanol" B 10 névvel forgalomba hozott poliizobutilén, amelynek átlagos molekulasúlya Mn = 8000. Más előnyös anyagok a kereskedelmi forgalomban levő egyéb poliizobutilének, így a „Napvis" D 200 és „Polyvis" 200 (Mn = 2000-3000). 150C" feletti reakcióhőmérsékleten előnyösen egy vagy több olyan iniciátort alkalmazunk, amelynek felezési ideje 150C°-on legalább 0,4 óra, előnyösen 0,6-1,1 óra, főként pedig 0,6-0,9 óra. Az ilyen iniciátorok alkalmazása különösen akkor jár előnnyel, ha a fő polimerizációs reakciót T55 és 170C°, például 160C°-on folytatjuk le. Az ilyen típusú iniciátorok közé tartoznak rendszerint a 5 szerves peroxidok. A felezési idő az az időtartam, amely a peroxid hígított oldatának a jelenlevő aktív oxigéntartalom megadott hőmérsékleten levő 50%-os csökkenésének felel meg. A felezési idő meghatározására 150C°-on oldószerként monoklór-10 benzolt alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás során alkalmasnak bizonyult iniciátorok például a következők: 2,2-di-terc-butil-peroxibután, dikumilperoxid, 15 terc-butil-kumilperoxid, 1,3-bisz-(terc-butil-peroxiizopropil)benzol, di-terc-butil-peroxid, di-izopropilbenzol-monohidroperoxid, kumolhidroperoxid, terc-butilhidroperoxid és a felsorolt vegyületek keveréke. Más típusú vagy egyéb felezési idejű szabad 20 gyökös iniciátorok is alkalmazhatók, így például az azo-bisz-izobutironitril. A molekulasúlyszabályzó vegyületek közé tartoznak rendszerint a merkaptovegyületek, így a dode-25 cilmerkaptán, merkapto-ecetsav és etilmerkaptán, ezeket előnyösen a monomerekkel fokozatosan adagoljuk. A polimerizációt előnyösen oxigénmentes légkörben, például nitrogénatmoszférában végezzük. A 30 reaktor előnyösen megfelelő szerelvényekkel van ellátva, keverés, fűtés és hűtés céljaira, ezenkívül egy visszafolyató hűtővel az illékony komponensek, például a sztirol visszatartására. A polimerizációs reakciót olyan nyomáson kell 35 elvégezni, ahol legalább az A) komponens a megadott reakcióhőmérsékleten folyékony fázisban legyen. Atmoszférikus nyomás alkalmazása előnyös. Ilyen esetben is azonban esetleg alacsonyabb vagy magasabb nyomás azért lehet még előnyös, hogy 40 az iniciátor nem kívánt oldószere vagy más komponens eltávolítása megkönnyíthető legyen. A polimerizációs reakció közben kisebb mennyiségben jelenlevő illékony B), C), D) vagy E) komponens könnyen a reakcióelegyben tartható, ha megfelelő 45 visszafolyató hűtőt alkalmazunk. A polimerizációs hőmérsékleten a képződött kopolimer könnyen keverhető folyadék. A polimerizáció lezajlása után a reaktor tartalmát szükség 50 szerint feloldjuk vagy a reakciót megállítva a reakciókeveréket lehűtjük. A lehűtött termék könnyen megszilárdul és homogén massza képződik. Ezt a homogén masszát megőröljük és szokásos eszközökkel a kívánt szemcseméretre szitáljuk. 55 A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módját a továbbiakban A) komponensként legalább 9 szénatomos elágazó láncú monokarbonsav vinilészter alkalmazásával mutatjuk be. 60 Az eljárás szempontjából előnyös kiviteli változatot az alábbiakban ismertetjük: A reaktorba az A) komponens és az iniciátor legalább egy részét, és tetszés szerint az F) komponenst készítjük be, majd a keveréket 65 70-100 C°-ra, előnyösen 85 C°-ra, felmelegítjük. 3
