172086. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinil és egyéb monoetilén kötést tartalmazó telítetlen vegyületek kopolimerjeinek előállítására tömbpolimerizációval
172086 3 gyobb hozammal állítható elő, ha a polimerizációhoz nem szükséges oldószert, hígítószert vagy vizet alkalmazni. A találmány tárgya új eljárás bizonyos vinilvegyületek, illetve egyéb etüénkötést tartalmazó telítetlen vegyületek tömbkopolimerizációjára. A találmány szerinti eljárásban bizonyos monomer kombinációk késleltető hatását használjuk fel például egyes vinilészterek meghatározott vinilaromás szénhidrogénekkel való kombinációját a polimerizáció sebességének oly mértékű szabályozására használjuk fel, amely lehetővé teszi viszonylag magas - jóval a képződött kopolimer olvadáspontja feletti — polimerizációs hőmérsékletek alkalmazását. A megemelt hőmérséklet eredményeképpen a viszkozitás csökken, a reakciókomponensek hatékonyabban elkeverhetők, ez további könnyítést jelent a reakció szabályozásánál. Az optimális reakciókörülmények fenntartásának egyik lehetősége az, hogy a késleltető és tetszés szerint más reakcióképes monomereket fokozatosan adagoljuk a reakciókeverékhez már a polimerizáció közben. A találmány szerinti új eljárás vinil-csoportot és egyéb monoetilén kötést tartalmazó telítetlen vegyületek kopolimerjeinek előállítására, szabad gyökképző iniciátorok és adott esetben molekulasúly szabályozó vegyületek jelenlétében az alábbi komponensek A) 20-50 súlyrész telített alifás 9-11 szénatomos monokarbonsawal képzett vinilészter - amelynek karboxilcsoportja tercier vagy kvaterner szénatomhoz kapcsolódik — B) 90-10 súlyrész sztirol, C) 0-50 súlyrész molekulánként 3-4 szénatomot tartalmazó etilénkötést tartalmazó monokarbonsavészter-, amid-, és/vagy nitrilszármazék, D) 0-30 súlyrész molekulánként 4-5 szénatomot tartalmazó etilénkötést tartalmazó dikarbonsav észter, E) 0-20 súlyrész molekulánként 3-5 szénatomot és etilénkötést tartalmazó mono- vagy dikarbonsav vagy annak anhidridje, F) 0-20 súlyrész 2000-15,000 molekulasúlyú poliizobutilén - ahol az etilénkötést tartalmazó telítetlen monomerek összsúlya 100 súlyrészt tesz kitömbpolimerizációja útján, azzal jellemezhető, hogy a) az A) komponensnek és az iniciátornak legalább egy részét és adott esetben az F) komponenst a reaktorba beadagoljuk, a keveréket 70-100C°-ra melegítjük, majd a B) komponenst fokozatosan beadagoljuk, az iniciátor, valamint adott esetben az A) komponens megmaradt hányadával, valamint a C), D) és E) komponenssel együtt, miközben az elegy hőmérsékletét 150C°-ra emeljük, az adagolás és a hőmérséklet emelését olyan ütemben végezzük, hogy az elegy 150 C -on legfeljebb 25.: 1 súlyarányban tartalmazza az A) és B) komponenst, ezután a beadagolt elegy hőmérsékletét a polimerizáció befejezéséig 150-200 C°-on tartjuk, vagy b) az A) komponensnek legalább egy részét, adott esetben az F) komponenst a reaktorba beadagoljuk, az elegyet 150-200 C°-ra melegítjük, ezután az iniciátort és a B) komponenst, majd 5 fokozatosan az A) komponens megmaradt hányadát, adott esetben a C), D) és E) komponenst fokozatosan beadagoljuk, ezután a beadagolt elegy hőmérsékletét a polimerizáció befejezéséig 150-200 C°-on tartjuk. 10 A találmány szerinti eljárás egyik változata szerint a reaktorba bekészített elegy már iniciátort tartalmaz. Ilyen esetben azonban lényeges, hogy a reakcióhőmérséklet 150 C° fölé történő emelése 15 esetén már a B) komponens kellő mennyiségben legyen a reaktorban jelen, hogy a polimerizáció „megszaladását" elkerüljük. 25 :1 súlyarányú A) és B) keverék a reakcióhőmérséklet elérése után kiváló eredményt biztosít, ennél magasabb például 20 100 : 1 vagy 1000 : 1 A) és B) súlyarányok sincsenek azonban a találmány szerinti kopolimerizációs reakciónál kizárva. A súlyarányokat a reaktorban eredetileg jelenlevő A) és B) komponens mennyiségeiből és a 150 C° reakcióhőmérsékleten adagolt 25 mennyiségekre számítjuk. A kiválasztandó reakcióhőmérséklet az iniciátor jellegétől függ és 150 valamint 200 C° között ingadozik. A polimerizáció kezdeti szakaszában a hőmérséklet 150C°-nál alacsonyabb lehet, minden-30 kor ügyelni kell azonban arra, hogy a reakcióhőmérséklet jóval a képződő kopolimer olvadáspontja felett legyen. Az alkalmazott reakcióhőmérséklet előnyösen 150 és 180, még előnyösebben 155 és 170 C° 35 között van. Ilyen hőmérséklettartományban 98%-nál jobb hozamot lehet elérni. Ismeretes az, hogy bizonyos vinilvegyületeket, így a vinilésztereket és a vinilaromás szénhidrogéneket, például a sztirolt nehezen lehet kopolimeri-40 zálni, mivel ezek polimerizációs reakciósebessége igen különböző. Meglepő tehát az a tény, hogy a megadott reakciókörülmények mellett a komponensek könnyen kopolimerizálhatók anélkül, hogy a reakció „megszaladna". Váratlan jelenségként ér-45 tékelhető az is, hogy a megadott reakciókörülmények mellett 98% feletti hozam érhető el. Az A) komponens a fent definiált vinilészter, amelynek előnye, az hogy elég magas forráspontja van ahhoz, hogy nyomásálló edény az előállításhoz 50 nem szükséges. A) komponensként molekulánként 10 szénatomot tartalmazó monokarbonsawal képzett vinilésztert alkalmazunk. Az egyszerűség kedvéért az ilyen karbonsavakat „elágazó láncú monokarbonsav"-aknak és a mono-55 észtereket „elágazó láncú monokarbonsavas vinilészter"-nek nevezzük. Az „alifás" megjelölés ebben az összefüggésben mind nyíltszénláncú, mind ciklusos alifás szénhidrogént jelent. Az elágazó láncú monokarbonsavak úgy állít-60 hatók elő, hogy hangyasavat vagy szénmonoxidot és vizet olefinnel reagáltatunk folyadék fázisban, erősen savas katalizátor jelenlétében. Az olefinek paraffinszénhidrogének, így ásványolajfrakciók krakkolásával állíthatók elő és ezek az olefinek mind 65 elágazó, mind egyenes láncú aciklusos és/vagy cik-i