172071. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált krotonanilideket tartalmazó herbicid kompoziciók és eljárás a hatóanyag előállítására
172071 11 l,Z 12 hűtjük, hozzáadunk 30 perc leforgása alatt 84 g diketént, tovább keverjük 6 órán keresztül, a benzolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékhoz izopropilétert* adunk, a képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, izopropiléterrel mossuk, megszárítjuk. 240 g acetilecetsav-m-benziloxi-anilidet kapunk. Op.: 80 C°. B) lépés 3,3-dimetoxi-vajsav-(m-benziloxi)-anilid 100 cm3 metilalkoholba 70 g acetilecetsav-m-benziloxi-anilidet és 37 g ortohangyasav-metilésztert adagolunk. Az elegyet 16 órán át 20C°-on keverjük, majd 2 cm3 kinolint adunk hozzá. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson desztilláljuk, izopropilétert adunk hozzá, lehűtjük, a képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, megszárítjuk, majd szilikagélen kromatografáljuk 8:2 arányú metilénklorid és etilacetát keverékben eluálva. 48 g 3,3-dimetoxi-vajsav-m-benziloxi-anilidet kapunk. Op.: 83 C°: C) lépés 3,3-dimetoxi-vajsav-(m-hidroxi)-anilid 500 cm3 etilalkoholban oldunk 33 g 3,3-dimetoxi-vajsav-(m-betiziloxi)-anilidet, 8%-os palládiumhidroxiddal kezelt palládiumozott aktív-szénből 2 g-ot adunk hozzá, a reakcióelegyet 20 C°-on hidrogénatmoszféra alatt keverjük. 8 óra elteltével a hidrogén felvétel már megegyezik az elméleti értékkel. Az elegyet leszűrjük, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, izopropilétert adunk hozzá, a képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, mossuk és szárítjuk. így 22 g 3,3-dimetoxi-vajsav-(m-hidroxi)-anilidet kapunk. Op.: 136 C°. D) lépés 3-metoxi-krotonsav-(m-hidroxi)-anilid 37 g 3,3-dimetoxi-vajsav-(m-hidroxi)-anilidet és 200 cm3 toluolt keverünk össze. Keverés közben 145C°-ra melegítjük 4 óra időtartamra. A toluol-metanol azeotropos elegyet ledesztilláljuk, majd lehűtjük, a képződött kristályokat vákuumszűréssel elkülönítjük, megszárítjuk. 24 g 3-metoxi-krotonsav-(m-hidroxi)-anilidet kapunk. Op.: 166C°. Analízis CnH13 N0 3 Számított: C = 63,76%, H = 6,32% N = 6,76%, Talált: C = 63,9%, H = 6,3%, N = 6,6%. 11. példa 3-metoxi-krotonsav-m-(N-dimetil-karbamoiloxi)-anilid: 5 A) lépés acetil-ecetsav-m-(N-dimetil-karbamoiloxi)-anilid: 10 200 cm3 tetrahidrofuránba 19,3 g acetilecetsav-m-hidroxianilidet adunk, majd részletekben 4,8 g 50%-os nátriumhidrid ásványolajos szuszpenzióját. Az elegyet 1 órán keresztül keverjük, amíg a 15 hidrogénfejlődés befejeződik. Ekkor 10,75 g dimetil-karbamoilkloridot adunk hozzá és további 24 óráig keverjük, leszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, kloroformot adunk hozzá, a képződött csapadékot [amely 2 g acetilecetsav-(m-hidroxi)-ani-20 linből áll] szűréssel elkülönítjük, a kapott folyadékot aktív szénnel kezeljük, majd szárazra pároljuk. így 28,5 g acetilecetsav-m-(N-dimetil-karbamoiloxi)anilidet kapunk, amelyet a következő lépésben használunk fel. 25 B) lépés 3-metoxi-krotonsav-m-(N-dimetil-karbamoiloxi)-anilid: 30 60 cm3 metilalkoholba 28,5 g acetilecetsav-m-(N-dimetil-karbamoiloxi)-anilidet 0,4 g p-toíuol-szulfonsavat és 28,5 g ortohangyasav-metilésztert adagolunk. A reakcióelegyet 24 órán keresztül szoba-35 hőmérsékleten keverjük, 0,4 g kinolint adunk hozzá, és szárazra pároljuk. 26 g nyers dimetilketált kapunk. Ezt feloldjuk 170 cm3 toluolban, és az oldatot 140C°-ra melegítjük fel, majd ezen a hőmérsékleten tartjuk 6 óra hosszat. A metilalko-40 hol-toluol azeotróp elegyet ledesztilláljuk, szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk 8:2 arányú etilacetát-benzol keverékkel eluáíva, majd etilacetátból kristályosítjuk ki. így 24,5 g 3 - metoxi-krotonsav-m-(N-dimetil-karbamoiloxi)-anili-45 det kapunk. Op.: 150 C°. Analízis Ci 4 Hi 8 N 2 04 Számított: C =60,42%, H = 6,52%, N =10,07%, O =23,0% 50 Talált: C = 60,3%, H = 6,4%, N = 9,7%, O =22,9%. 12. példa 55 3-metoxi-krotonsav-m-(N-metil-N-metoxi-karbamoiloxi)-anilid: A) lépés 60 acetilecetsav-m-(N-metil-N-metoxi-karbamoiloxi)-anilid 200 cm3 tetrahidrofuránba 19,3 g acetilecetsav-65 -(m-hidroxi)-anilidet, 10 g trietilamint, valamint 6
