172070. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására
5 172070 6 Az inszekticidszerűen hatásos I általános képletű vegyületekből a találmány szerinti kompozíciók előnyösen 0,2—50%-ot tartalmaznak. A kiindulási vegyületként használt transz- vagy cisz-szerkezetű, racém vagy optikailag aktív 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-l -karbonsavak az 1 580 474 számú francia szabadalmi leírásban ismertetett módon állíthatók elő. Az a-etil-acetonil-trifenil-foszforán úgy állítható elő, hogy butil-lítium jelenlétében tioecetsav-etilésztert propil-trifenil-foszfónium-jodiddal reagáltatunk. A dipropil-a-etil-acetonil-foszfonát úgy állítható elő, hogy butil-lítium jelenlétében etil-acetátot tripropil-foszfonáttal reagáltatunk. E két előállítást a kiviteli példákat megelőzően a későbbiekben ismertetjük, tekintettel arra, hogy e két foszfortartalmú reagens nem ismert a szakirodalomból. A többi O,0-dialkil-a-etil-acetonil-foszfonátok és a-etil-acetonil-triaril-foszforánok a fenti két vegyülethez hasonló módon állíthatók elő. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. a) a-Etil-acetonil-trifenil-foszforán 150 cm3 benzolhoz 21,614 g propil-trifenil-foszfónium-jodidot és butil-lítium 1,8 n benzolos oldatából 28xcm3 -t adunk, majd a kapott elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 30 percen át forraljuk, a kicsapódott lítium-jodidot kiszűrjük, a szűrletet pedig ismételten visszafolyató hűtő alkalmazásával felforraljuk. A forrásban tartott reakcióelegyhez ezután 5,35 cm3 tioecetsav-etilészter 5 cm3 benzollal készült oldatát adjuk, majd a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 15 órán át forraljuk, ezután pedig csökkentett nyomáson végzett desztilláció útján szárazra pároljuk. A kapott maradékhoz etil-acetátot adunk, az ekkor képződő csapadékot vákuumszűrés útján elkülönítjük, mossuk és szárítjuk. így 6,76 g 165 C° olvadáspontú a-etil-acetonil-trifenil-foszforánt kapunk. b) Dipropil-a-etil-acetonil-foszfonát 600 cm3 tetrahidrofuránban feloldunk 70 g tripropil-foszfonátot, majd a kapott oldathoz -60 C°-on butil-lítium tetrahidrofuránnal készült oldatából 205 cm3 -t adunk cseppenként két óra leforgása alatt (a butil-lítium oldatának titere 1,65 mól/liter). A kapott elegyet ezután 2 órán át —60 C°-on keverjük, majd lassan 150 cm3 tetrahidrofurán és 14,8g etil-acetát elegyébe öntjük. A kapott elegyet 2,5 órán át -60 C°-on keverjük, majd hőmérsékletét gyorsan +20 C°-ra emeljük, vizet adunk hozzá és a tetrahidrofuránt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A kapott vizes oldatot nátrium-kloriddal telítjük, majd éterrel extraháljuk, az éteres extraktumot csökkentett nyomásón bepároljuk és a maradékot desztillálás útján tisztítjuk. így 31,5 g dipropil-a-etil-acetonil-foszfonátot kapunk, amelynek forráspontja 112C°/l,5Hgmm és törésmutatója (n^?) 1,438. 1. példa (1 R,3S)-(1' E)-2,2-dimetil-3-(2'-etil-3'-oxo-1 '-butenil)-ciklopropánkar bonsav 5 7g a-etil-acetonil-trifenil-foszforán 180 cm3 benzollal készült oldatához 2,2-dimetil-3S-formil-ciklopropán-1 R-kajbonsav belső hemiaciláljából (előállítható az 1 580 474 számú francia szabadal-10 mi leírásban ismertetett módon, ahol ezt a vegyületet a cisz-3,3-dimetil-2-formil-ciklopropán-l<R,2S)-karbonsav belső hemiaciláljaként említik, olvadáspontja 116 C°, [a]D = _i02° (koncentráció =1% etanolban)/1,455 g oldatát adjuk, majd 15 a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át forraljuk. Ezután a benzolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékhoz dietil-étert adunk, majd az éteres oldatot 1 n nátrium-karbonát-oldattal extraháljuk. A kapott bázikus fázist 20 ezután 2 n sósavoldattal megsavanyítjuk, majd éterrel extraháljuk. A kapott éteres fázist megszárítjuk, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékot pedig szilikagéllel töltött oszlopon kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként ciklohexán, 25 etil-acetát és ecetsay 50:50 :1 arányú elegyét használva. így a 115 C° olvadáspontú cím szerinti vegyületből 1,250 g-ot kapunk. A termék forgatóképessége [a]^°+5° (koncentráció = 0,88% etanolban). 30 Elemzési eredmények a Ci2 Hi 8 0 3 képletre (molekulasúly = 210,3): számított: C = 68,54%, H = 8,63%, 35 talált: C =68,3%, H =8,6%. 2. példa 40 (1 R,3S)-(1' E)-2,2-dimetil-3-(2'-etil-3'-oxo-1 '-butenil)-ciklopropán-l -karbonsav 1 g dipropil-a-etil-acetonil-foszfonátot" és 0,192 g 50%-os vazelinolajos nátrium-hidrid-45 -szuszpenziót feloldunk 20 cm3 dimetil-formamidban, majd a kapott oldathoz 2,2-dimetil-3S-formil-ciklopropán-1 R-karbonsav belső hemiaciláljából 0,426 g-ot adunk és a kapott reakcióelegyet a környezet hőmérsékletén 4 órán át keverjük. A 50 reakcióelegyhez ezután még 0,250 g dipropil-a-etil-acetonil-foszfonátot, 0,048 g 50%-os vazelinolajos nátrium-hidrid-szuszpenziót és 1 cm3 dimetil-formamidot adunk, majd e reagensek beadagolását még kétszer 8 órás intervallumokban megismételjük. A 55 reakcióelegyet ezután a környezet hőmérsékletén 28 órán át keverjük, majd vízzel felhígítjuk és éterrel extraháljuk. A vizes fázist ezt követően 2 n sósavoldattal megsavanyítjuk, majd éterrel extraháljuk, az éteres extraktumot pedig szárítjuk, 60 csökkentett nyomáson bepároljuk és szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként ciklohexán, etil-acetát és ecetsav 50 : 50 :1 arányú elegyét használva. így a cím szerinti vegyületből 0,290 g-ot kapunk. A termék olvadás-65 pontja 115 C°. 3
