172070. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására

3 172070 4 Az inszekticidszerűen hatásos I általános képletű vegyületek közül ki kell emelnünk a cisz-{lR,3S) konfigurációjúakat, amelyek az igen fontos inszekticid hatású piretroidok közé tartozó, transzul R,3R) konfigurációjú vegyületek származékaiként tekinthetők. Az inszekticidszerűen hatásos I általános képletű vegyületek közül például az (lR,3S)-(l',E)-2,2-dimetil-3-(2 '-etil-3'-oxo-l '-butenil)-ciklopropán-l -karbonsav-5-benzil-3-furil-metilészter házilegyekre gyakorolt bénító hatása a D-transz-krizantémsav közismert DL-alletrolonésztere által mutatott bénító hatásánál közel kétszer nagyobb. Az I általános képletű ciklopropánkarbonsav-származékokat a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy alkalmas konfigurációjú 2,2-dimetil-3--formil-ciklopropán-1-karbonsavat egy erős bázis jelenlétében egy, l-etil-propán-2-on-l-ilcsoportot hordozó foszfonáttal vagy foszforánnal reagáltatunk, majd a kapott 2,2-dimetil-3-(2'-etil-3'-oxo-l'-butenil)-ciklopropánkarbonsavat, vagyis az R helyettesítőként hidroxilcsoportot hordozó I általános képletű vegyületet —amelynek 1- és 3-helyzetű konfigurációja azonos a kiindulási 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-1 -karbonsav megfelelő helyzeteinek konfigurációjával — kívánt esetben savkloriddá alakítjuk, majd az utóbbit kívánt esetben valamely X—OH általános képletű alkohollal - ahol X jelentése ciklohexenilrészében tetszőleges helyzetben kettőskötést tartalmazó ciklohexén-dikarboximido-metoxicsoport, előnyösen l-ciklohexén-l,2-dikarboximido-metoxicsoport vagy II általános képletű csoport (amelyben Y jelentése a fenti) vagy III általános képletű l-oxo-2-Z-3-metil-ciklopent-2-én-4--iloxicsoport (amelyben Z jelentése a fenti) — vagy ennek valamilyen reakcióképes származékával reagáltatjuk. A 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-l-karbonsav és egy foszfonát vagy foszforán reagáltatásához használt erős bázisként előnyösen valamilyen alkálifém-hidridet, alkálifém-amidot, alkálifém-alkoholátot vagy butil-lítiumot használunk. 1 -Etil-propán-2-on-l -il-láncot hordozó foszfonát -ként például egy 0,0-dialkil-a-etil-acetonil-foszfonátot használhatunk. 1 -Etil-propán-2-on-l -il-láncot hordozó foszforánként egy a-etil-acetonitril-triaril-foszforánt, előnyösen az a-etü-acetonil-trifenil-foszforánt használjuk. A 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-l-karbonsav és egy foszfonát vagy foszforán kondenzációját valamilyen szerves oldószerben, például dimetil-formamidban, dimetil-szulfoxidban, tetrahidrofuránban, dietiléterben, dietilénglikol-monoetiléterben vagy dietilénglikol-dietiléterben foganatosíthatjuk. Az R helyettesítőként klóratomot tartalmazó I általános képletű vegyület észterezhető magával egy X-OH általános képletű alkohollal, ezen alkohol egy halogenid-származékával (X—Hal, ahol Hal halogénatomot jelent) vagy egy alkálifémszármazékával, vagyis a megfelelő alkálifém-alkoholáttal. Az I általános képletű észterek különösen előnyösen előállíthatók az R helyettesítőként klóratomot hordozó I általános képletű vegyületnek és egy X—OH általános képletű alkoholnak valamilyen tercier amin, így például piridin vagy trietil-amin jelenlétében valamilyen szerves oldószerben, így például benzolban vagy toluolban végzett reagál-5 tatása útján. Az R helyettesítőként klóratomot hordozó I általános képletű vegyületet ismert módon, például az I általános képletű sav és tionil-klorid reagáltatása útján állíthatjuk elő. A kiviteli példák ismer-10 tetése során megadjuk az (lR,3S)-(l'E-2,2-dimet il- 3 -( 2 '-etil-3'-oxo-l '-butenil)- ciklopropánkarbon -savklorid előállításának módját. Az I általános képletű észterek előállíthatók 15 továbbá egy X-Hal általános képletű halogenid-származék - ahol Hal halogénatomot jelent - és az I általános képletű sav ezüstsója vagy trietil-aminsója reagáltatása útján. Az I általános képletű észterek előállíthatók 20 továbbá az I általános képletű savkloridnak egy X—OH általános képletű alkohol valamilyen alkálifém-származékával, vagyis a megfelelő alkálifém-alkoholáttal végzett reagáltatása útján is. 25 Az R helyettesítőként a korábban ismertetett módon ciklohexén-dikarboximido -metilcsoportot, II általános képletű csoportot vagy III általános képletű csoportot hordozó I általános képletű vegyületek felhasználhatók olyan inszekticid kompo-30 zícick előállítására, amelyek hatóanyagként legalább egy ilyen I általános képletű vegyületen kívül adott esetben egy vagy több más peszticidszerű hatású vegyületet, valamint hordozóanyagot és/vagy felületaktív anyagot tartalmaznak. Ezek a kompozíciók 35 lehetnek például porkészítmények, granulátumok, szuszpenziók, emulziók, oldatok, aeroszolos készítmények, égethető füstölőszerek vagy csalétkek formájában. Ezek a kompozíciók felületaktív anyagként 40 rendszerint valamilyen nem-ionos felületaktív anyagot tartalmaznak, amely biztosítja a kompozíciót alkotó anyagok egyenletes diszpergáltságát. Hordozóanyagként a kompozíciókhoz használhatunk folyadékokat, például vizet, alkoholokat, szénhidro-45 géneket, vagy más szervés oldószereket, továbbá ásványi, állati vagy növényi eredetű olajokat, valamint szilárd anyagokat, illetve porokat, például talkumot, agyagfeleség eket, szilikátokat, vagy kovaföldet. 50 Az inszekticidként hatásos I általános képletű vegyületek aktivitásának fokozására a kompozíciókhoz olyan ismert szinergetikus hatású vegyületeket is adhatunk, mint az l-(2,5,8-trioxa-dodecil-2-p'-opil-4,5-metiléndioxi)-benzol (elterjedt nevén „pipe-55 ronyl butoxyde") vagy az N-(2-etil-heptil)-biciklo[2 • 2 • 1 ]hept-5-én-2,3-dikarboximid. Inszekticid kompozícióként használhatunk például egy olyan emuigálható koncentrátumot, amely 60 1 súly% (lR,3S)-l'E)-2,2-dimetil-3{2'-etil-3'-oxo-1 '-butenil)-ciklopropánkarbonsav-5-benzil-3-furil-metilésztert, 10súly% „piperonyl butoxyde"-t, 5 súly% Tween 80 márkanevű felületaktív anyagot, 83,4 súly% xilolt és 0,1 súly% Topanol A-t tartal-65 maz. 2