171978. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklusos kénvegyületek előállítására
171978 35 36 oldatot vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Az így kapott olajos, nyers fenoxatiin-2-aldehidet 150 ml ecetsavban oldjuk, az oldathoz 2,76 g hidroxilamin-hidrokloridot és 3,24 g nátriumacetátot adunk, és az elegyet 1,5 órán át forraljuk. Az elegyhez 150 ml ecetsavanhidridet adunk, 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük és szűrjük. A szűrletet vízbe öntjük, 1 órán át keverjük, majd kloroformmal extraháljuk. A kloroformos oldatot vízzel és vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Olajos termék alakjában nyers 2-ciano-fenoxatiint kapunk. A termék lassan megszilárdul. A nyers ciano-vegyületet 35 ml dimetilformamidban oldjuk, az oldathoz 1,97 g nátriumazidot és 1,77 g amrnóniumkloridot adunk, és az elegyet 6 órán át melegítjük. Az elegyet híg sósavoldatba öntjük. A nyers terméket leszűrjük, 28 ml forró 4%-os vizes nátriumhidroxid-oldatban oldjuk, az oldatot szűrjük és a szűrletet állni hagyjuk. A kivált nátriumsót leszűrjük, és 100C°-on szárítjuk. A kapott, 320 C°-nál magasabb hőmérsékleten olvadó nátriumsót forró vízben oldjuk és az oldatot fölöslegben vett sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált terméket leszűrjük és ecetsavból átkristályosítjuk. 215C°-on bomlás közben olvadó 2-(5-tetrazolil)-fenoxatiint kapunk. B) lépés: 2-(5-Tetrazolil)-fenoxatiin-10,10-dioxid 0,20 g 2-(5-tetrazolil)-fenoxatiin 10,0 ml ecetsavval készített oldatához 2,0 ml 30%-os hidrogénperoxidot adunk, és az elegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, vízbe öntjük, a kivált terméket leszűrjük és ecetsavból átkristályosítjuk. 168C°-on bomlás közben olvadó 2-(5-tetrazolil)-fenoxatiin-lÖ,10-dioxidot kapunk. Hozam: 0,10 g. 29. példa 3-(5-Tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid A) lépés: 2-Feniltio-4-(5-tetrazolil)-benzonitril 2,36 g feniltio-tereftalonitril, 0,65 g nátriumazid, 0,54 g ammóniumklorid és 25 ml dimetilformamid elegyét 16 órán át gőzfürdőn melegítjük. Oldhatatlan csapadék alakjában nátriumklorid válik ki. A reakcióelegyet 50 ml 0,6 n sósavoldatba öntjük. Olajos anyag válik ki, amely később kristályosodik. A kristályos anyagot leszűrjük, ecetsavból átkristályosítjuk és vákuumban szilárd káliumhidroxid fölött szárítjuk. 187 C°-on olvadó 2-feniltio-4-(5--tetrazolil)-benzonitrilt kapunk. B) lépés: 2-Feniltio-4-(5-tetrazolil)-benzoesav 1,89 g 2-feniltio-4-(5-tetrazolil)-benzonitril 100 ml 0,5 n nátriumhidroxid-oldattal készített oldatát 9,5 órán át forraljuk. Az oldatot jég és fölöslegben vett sósavoldat elegyébe öntjük, a kivált csapadékot leszűrjük és ecetsavból átkristályosítjuk. 239-240 C°-on olvadó 2-feniltio-4-(5-tetr-5 azolil)-benzoesavat kapunk. C) lépés: 2-Fenilszulfonil-4-(5-tetrazolil> -benzoesav 10 4,20 g 2-feniltio-4-(5-tetrazolil)-benzoesav, 100 ml ecetsav, és 20 ml 30%-os hidrogénperoxid elegyét 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot lehűtjük, bepároljuk, és a maradékot acetonitrilből átkristályosítjuk. A termék acetonit-15 rill el 80 C°/20 Hgmm-en stabil komplexet képez. Az átkristályosított terméket 20 Hgmm nyomáson 156C°-on szárítjuk. 250 C°-on bomlás közben olvadó 2-fenilszulfonil-4-(5-tetrazolil)-benzoesavat kapunk. 20 D) lépés: 3-(5-Tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid 200 mg 2-fenilszulfonil-4-(5-tetrazolil)-benzoesav 25 és 10 ml tömény kénsavoldat elegyét 5 órán át 120C°-on tartjuk. Az elegyet lehűtjük, vízzel hígítjuk, a kivált szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és ecetsavból átkristályosítjuk. 6 mg 3-(5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxidot kapunk, amelyet 30 infravörös spektrum alapján azonosítunk. 30. példa 7-Metoxi-3-(5-tetrazolil)-tioxanton-35 -10,10-dioxid A) lépés: 7-Metoxi-3-(5-tetrazolil)-tioxanton 40 6,0 g 7-metoxi-tioxanton-3-karbonsav, 40 ml tionilklorid és 1 csepp dimetilformamid elegyét 1 órán át forraljuk, majd az elegyet szűrjük és bepároljuk. A kapott terméket toluolból átkristályosítjuk, és 40 ml 0,880 mólos ammónia-oldat 45 jelenlétében 40 percig enyhén forraljuk. A kivált amidot (op.: 299-301 C°) leszűrjük, szárítjuk, 50 ml forró dimetilformamidban oldjuk, és az oldatot -30 C°-ra hűtjük. Az oldathoz keverés közben 30 perc alatt, -30C°-on 5,0 ml tionilkloridot 50 adunk. Az oldatot jégre öntjük, a kivált nitril-vegyületet (op.: 251-255 C°) leszűrjük és szárítjuk. A kapott nitril-vegyület, 0,38 g nátriumazid, 0,31 g ammóniumklorid és 20 ml dimetilformamid elegyét 3 órán át 130C°-on tartjuk, majd az ele-55 gyet lehűtjük és nátriumhidroxid-oldattal hígítjuk. Az oldatot szűrjük, és a szűrletet sósavoldattal megsavanyítjuk. A terméket leszűrjük és ecetsavból átkristályosítjuk. 7-Metoxi-3-(5-tetrazolil)-tioxantont kapunk, op.: >350C°. 60 Elemzés d 5 H! 0 N 4 0 2 S képlet alapján: számított: C = 58,06%, H = 3,25%, N = 18,06%, talált: C = 57,70%, H = 3,39%, 65 N = 17,97%. 18
